几种光还原水催化体系产氢量子收率的研究

本文研究了Ru(bpy)_3Cl_2/Rh(bpy)_3Cl_3/TEOA/K_2PtCl_4、Ru(bpy)_3Cl_2/MV~(2 )/EDTA/K_2PtCl_4、ZnTMPyP~(4 )/MV~(2 )/EDTA/K_2PtCl_4、前黄素/MV~(2 )/EDTA/K_2PtCl_4、前黄素/Rh(bpy)_3Cl_3/TEOA/K_2PtCl_4等五个光还原水催化体系的总包产氢量子收率。考察了不同波长对量子收率的影响。     

不同条件下入射光波长对产氢量子收率的影响

本文报道了入射光波长对Ru(bpy)_3Cl_2-Rh(bpy)_3Cl_3-TEOA(三乙醇胺)-K_2PtCl_4体系产氢量子收率(Φ_(H2))的影响。在光照波长分别为413nm、450nm和546nm时,体系对应的产氢量子收率分别为0.038、0.054和0.01。此外,还报道了不同反应温度下入射光波长对Ru(bpy)_3Cl_2-MV~(2+)(甲基紫精)EDTA(乙二胺四乙酸二钠)-K_2PtCl_4体系产氢量子收率的影响。发现在不同入射光波长下,反应温度对产氢量子收率的影响程度不同,但反应温度的改变不影响入射光波长对Φ_(H2)的影响顺序。对于Ru(bpy)_3Cl_2-MV~(2+)-EDTA-K_2PtCl_4反应体系,在不同波长条件下光敏剂的最佳浓度范围有所改变。     

用电化学方法研究几种紫精类电子中继物的性能

对甲基紫精(Ⅰ)、聚烃撑紫精(Ⅱ)和烃撑二甲基紫精(Ⅲ)三类紫精型电子中继物进行了比较研究。用循环伏安法考察了它们的氧化还原特性及伏安图形在连续多次循环中的重现性。用原位紫外一可见光谱观察了恒电位电解过程中不同紫精还原态的生成及其变化。还比较了以紫精为电极电子传输物的光电化学池的光电流曲线。讨论了反应条件与体系稳定性的关系,并指出光敏剂与紫精电位的配合以下列顺序为宜: E_(H_2O/H_2)>E_(v~(2+)/v~+)>E_(SP~+/SP~*)>E_(v~+/v·)     

α.β.γ.δ-四(4-吡啶基)卟啉锌(Ⅱ)光还原水产氢

本文报道用α.β.γ.δ-四(吡啶基)卟啉锌(ZnTPyP)分别与Rh(bpy)_3~(3 )/TEA/K_2PtCl_6体系和Ru(bpy)_3~(2 )/Rh(bpy)_3~(3 )/TEA/K_2PtCl_6体系配合,在高压汞灯照射下光还原水产氢结果。并讨论ZnTPyP在上述二个体系光产氢中的作用。     

双紫精化合物在光化学还原水中的行为

用循环伏安、ESR、电子光谱分别对所合成的三种双紫精化合物——(n=2,3,4)进行了研究。循环伏安表明,双紫精在电化学还原过程中呈双电子转移;而ESR表明,双紫精经光化学还原形成双基自由基。电子光谱和ESR均得出,双紫精的(n=3,4)双还原态出现分子内缔合,而V~+-(CH_2)_2-V~+由于其太短的次甲基链而不能形成分子内缔合。 用可见光辐照Ru(bpy)_3~2+/双紫精/EDTA/K_2PtCl_6的水溶液,发现在较高的pH条件下,产H_2率显著减小(特别对n=3,4)。较高的溶液pH值有利于分子内缔合的形成并减弱其转移电子的能力。在较高pH值时的低产氢率主要是缔合型离子几乎不具备还原水的能力所致。本工作认为,双紫精类化合物(尤其是n=2)作为双电子转移中继物是可行的。     

磷钨酸铯催化工业蔗渣木质素制备酚类化学品

通过催化降解的方法,可以有效将木质素转为高附加值的单酚类化学品。文章首先以酸析法从蔗渣碱法造纸黑液中回收工业蔗渣木质素(IBL),接着采用Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)为催化剂,在250℃乙醇-水体系中反应180 min催化IBL降解,可得到4-乙基苯酚(8.1%),4-乙烯基苯酚(1.3%),3-甲基-4-乙基苯酚(1.9%),4-异丙基-苯酚(3.5%)和2,6-二甲氧基苯酚(7.8%)5种主要酚类化合物。以主要产物4-乙基苯酚收率为指标,考察了催化剂取代度、比表面积和孔结构、反应温度、反应时间等条件对催化效率的影响。结果表明,通过多孔炭负载可以有效提高磷钨酸铯的催化效率,以比表面积、孔体积和孔径分别为0.340 cm~3/g,5.888 nm和341.783 m~2的活性炭负载型磷钨酸铯(Cs_(2.5)H_(0.5)PW_(12)O_(40)/C2)为催化剂,在350℃乙醇-水(v/v=9/1)体系中反应120 min催化IBL降解,4-乙基苯酚的收率最高可达12.36%。     

碳酸盐作用下生物质热裂解制富氢气体

以杉木屑为原料,Li_2CO_3-Na_2CO_3-K_2CO_3(LNK)为热介质和催化剂进行生物质热裂解制富氢气体的研究,考察金属氧化物、镍盐、载气流量和反应温度等参数对H_2产率及气体组成分布的影响。研究表明:金属氧化物能促进氢气生成,Co_2O_3作用下H_2产率和气体总产率最高,为285.0和644.0 mL/g;镍盐中Cl~-对H_2生成的促进效果优于SO_4~(2-);载气流量为43.6 L/h时H_2产率和可燃气产率最高,为357.0和525.0 mL/g;高温利于H_2生成,反应温度为565.0℃时H_2体积浓度达到96.9%。本研究为生物质热裂解制富氢气体提供参考。     

定向调控生物质CO_(2)/H_(2)O气化制取H_(2)/CO合成气的热力学分析北大核心CSCD

文章对以CO_(2)/H_(2)O为气化剂的生物质气化,生产H_(2)/CO为3∶1的合成气的反应过程进行了热力学分析。研究发现,提高气化温度可以增大H_(2)和CO的总产率,且超过700℃基本没有CH_(4)和C的生成;通过控制气化剂CO_(2)/H_(2)O的通入比例,可以实现H_(2)/CO合成气的定向调控;CO_(2)通入量的增大可以提高CO产率,降低H_(2)/CO为3∶1的合成气的气化温度(临界温度)和所对应的(H_(2)+CO)总产量;H_(2)O通入量的增加可以增大H_(2)产率,提高临界温度和所对应的(H_(2)+CO)总产量。文章拟合出临界温度和所对应的(H_(2)+CO)总产量与CO_(2)和H_(2)O通入量的关系式,为工业生产H_(2)/CO为3∶1的合成气以及后续甲烷化提供理论支持。     

无机盐添加物对光合细菌制氢性能影响的试验研究

以碳酸盐(Na_2CO_3和版NaHCO_3)和磷酸盐(Na_2HPO_4、K_2HPO_4、NaH_2PO_4和KH_2PO_4)等作为无机盐添加物,进行同一浓度的碳酸盐和磷酸盐以及不同浓度的KH_2PO_4对光合细菌制氢性能影响的试验研究。结果表明碳酸盐和磷酸盐添加物均能有效缓冲反应体系的酸碱度,但只有KH_2PO_4和NaH_2PO_4的添加能明显促进光合细菌发酵产氢。产氢动力学的结果也表明KH_2PO_4和NaH_2PO_4的添加提高了反应体系的最大产氢潜能和最大产氢速率,缩短了产氢延迟时间。适量浓度的KH_2PO_4能有效提高反应体系的抗酸碱冲击性,同时磷元素在光合细菌的生长过程中起到相当重要的作用,适量的KH_2PO_4能有效促进光合细菌的生长代谢,而过量的KH_2PO_4则会极大地抑制光合细菌的生长代谢。当KH_2PO_4的浓度为40 mmol/L时产氢效果最佳,氢气产量和比产氢率达到最大值,分别为(323.84±8.96)mL和(1.30±0.04)mol/mol。产氢动力学的分析结果表明适量浓度的KH_2PO_4能提高最大产氢潜能和最大产氢速率,缩短产氢延迟时间,当KH_2PO_4浓度为40 mmol/L时,最大产氢潜能和最大产氢速率最大,产氢延迟时间最短,分别为333.15 mL、6.60 mL/h和16.41 h。     

固体酸催化制备橡胶籽油基环氧脂肪酸甲酯增塑剂

以橡胶籽油为原料,采用自制的S_2O_8~(2-)/ZrO_2型固体酸催化剂制备环氧脂肪酸甲酯,产物环氧值可达4.55%,优于对甲苯磺酸和阳离子交换树脂催化剂。环氧化反应的较优工艺参数为:催化剂用量为3%,n(甲酯):n(CH_2OH):n(H_2O_2)=1:2.17:3.52,50℃滴加H_2O_2,2 h内滴完,继续60℃保温反应3 h。按相同配方制备对苯二甲酸二辛酯/PVC和环氧脂肪酸甲酯/PVC样品,比较两种增塑体系的热性能。DSC及TG测试表明,环氧脂肪酸甲酯可使样品的玻璃化转变温度降至4.49℃,降幅为对苯二甲酸二辛酯的近4倍,并具有较好的耐热稳定性。     

化学链重整联合CO2捕集制氢系统热力学分析

化学链重整是一种新型的合成气制备技术,为提高化学链重整气中H_2含量,捕集CO_2,提出化学链重整联合CO_2捕集制氢系统。采用Aspen Plus对化学链重整过程进行模拟,结果表明:化学链重整气组成模拟值较好地吻合实验值。对所提出的系统进行热力学分析,以H_2产率和CO_2捕捉率为系统性能评定指标,得到反应优化条件:吸收反应温度为600~620℃,CaO/CH_4、蒸汽/CH_4、H_2O/CH_4、NiO/CH_4物质的量之比分别为:0.8、0.25、0.3、1.4,所得产品气中H_2含量为91.13%(高于化学链重整气中H_2含量64.12%),H_2产率为1.96,CO_2捕集率达到95.44%。     

生物油模型物乙酸水蒸汽催化重整制氢研究

选择乙酸作为生物质快速裂解油(生物油)的模型物,自制了一系列Ni基催化剂,进行水蒸汽催化重整制氢研究,实验结果表明Ni/Al_2O_3催化剂添加碱性氧化物MgO或(与)La_2O_3可以使得催化剂的活性有重大改善。Al_2O_3载体负载Ni金属后能够减缓碳的沉积速率,Ni/Al_2O_3添加MgO与(或)La_2O_3能够有效减少碳的沉积速率。选择催化剂Ni/MgO-La_2O_3-Al_2O_3以反应气中的H_2、CO、CH_4、CO_2产率为考察指标,考察反应温度、水碳比、进料流量对水蒸汽催化重整乙酸制氢反应的影响,获得较佳的条件为:反应温度为750～850℃,水碳摩尔比[W]/[C]为5～9,进料流量为15～25mL/h,H_2产率较高,大于80%。     

荧光素类染料水溶液光分解水产氢的研究

本文报道用一系列的荧光素类染料作为光吸收剂,三乙醇胺(TEOA)为电子给体,氯铂酸钾(K_2PtCl_6)为放氢的催化剂,在250瓦的氙灯光源下均相光还原水产氢的结果。通过测量用染料和TEOA组成的光原生体系的光生电势,发现那些能产生较高的光生电势的染料,其氢气的产率也较高。本文还对该类体系光分解水产氢的机理进行了初步探讨。     

光催化还原水产氢的研究

本文报道了以三乙醇胺(TEOA)为消耗型电子给体,铂(K_2PtCl_6)为还原催化剂,在联吡啶(2,2′-bpy)存在下,Ti~(3 )、Fe~(3 )、La~(3 )、Eu~(3 )、Cr~(3 )、Fe~(2 )、Gu~(2 )等7种金属离子在中性水溶液中光催化分解水产氢的性能。其中以Ti~(3 )体系活性最高,La~(3 )和Eu~(3 )次之。Fe~(3 )、Fe~(2 )在一定条件下,也有光解水活性,但表现出相当长时间的诱导期。而Cr~(3 )和Cu~(2 )在实验所用条件下,向乎观察不到有氢放出。     

基于过渡态理论的碳烟成核过程中萘生长路径

采用G3(MP2,CC)方法计算了添加C_2H_2、C_2 H_3和C_4H_4使苯基(C6H5)生长到萘(C10H8)(分别为C_2H_2-路径、C_2 H_3-路径和C_4H_4-路径)以及C5H5和C_5H_4反应生成萘和甘菊环(C10H8)(C_5H_4-路径)的详细多环芳香烃(PAH)生长路径,比较了4个路径的入口势垒和最大反应势垒,考察了反应位点对脱氢和C_2H_2添加反应的影响以及氢原子的存在对脱氢反应的影响,计算了以Arrhenius形式表达的反应速率常数.结果表明:C_5H_4-路径入口势垒极低,即C_5H_5极易与C_5H_4发生反应.与C_2H_2和C_2 H_3相比,C_4H_4更容易与苯基发生反应.C_2 H_3-路径和C_4H_4-路径中所有子路径的限速步骤均为顺反异构化反应.反应位点对有氢原子参与的脱氢反应影响不大,对C_2H_2添加反应影响较大.此外,有氢原子参与的脱氢反应比直接脱氢反应更容易发生.     

基于正交法的生物质焦油中苯酚气化制氢研究

采用正交实验法和极差分析法,以苯酚作为生物质焦油模化物,Si C多孔泡沫陶瓷作为催化剂负载体,实验研究不同气化反应条件和不同催化剂制备条件对苯酚气化制氢的H_2产率、气化效率和H_2浓度的影响。结果表明:气化反应温度和催化剂煅烧时间是影响气化指标的关键因素。H_2产率最优时对应的反应条件为气化反应温度800℃,水碳比(S/C)为6,催化剂负载量为6%;H_2产率最优时对应的催化剂制备条件为煅烧时间1 h,煅烧温度700℃,孔隙率为20 ppi。     

CuGa_2O_4光催化剂的制备、表征与光催化产氢性能研究

采用固相反应法合成了具有d~(10)电子构型的CuGa_2O_4光催化剂。采用XRD,UV-Vis和SEM等分析方法对CuGa_2O_4的物理化学性质进行了测试和表征。XRD和SEM的测试结果表明,CuGa_2O_4具有较纯的立方尖晶石结构并呈现不规则微颗粒状,UV-Vis分析结果显示对较宽的太阳光谱都有响应。以葡萄糖作为电子给体,考察了CuGa_2O_4负载RuO_2后的光催化产氢性能,结果显示葡萄糖能提高RuO_2/CuGa_2O_4的光催化产氢效率,同时自身也被很好地降解。经过最初几小时的诱导期后,RuO_2(1.0%)/CuGa_2O_4的平均产氢速率约为10.59μmol/h。     

循环流化床煤富氧-水蒸气气化实验研究

针对面向合成气的循环流化床煤气化技术的开发,在0.25 t/d实验台上开展了实验,研究了气化剂氧气浓度和氧煤比的影响,并利用热力学平衡计算进行验证.结果表明:氧气体积分数由21%升高至60%时,水煤气反应得到强化,CO和H_2产率、碳转化率和冷煤气效率均得到提高;提高氧煤比(0.41～0.56 m~3/kg)时水煤气反应的强化没能得到表现,CO、H_2产率有所降低.通过平衡计算验证了不同氧气体积分数下煤气成分变化,若反应装置具有更好的保温措施和更充足的反应时间,CO、H_2产率和(φ_(CO)+φ_(H_2))/φ_(N_2)值可进一步提高.     

Ni-S_2O_8~(2-)/TiO_2固体超强酸催化解聚木质素的研究

采用浸渍-焙烧法制备负载Ni的S_2O_8~(2-)/TiO_2固体超强酸。利用Hammett指示剂法和FT-IR两种测试分析手段对该催化剂进行表征,并对Ni-S_2O_8~(2-)/TiO_2固体超强酸在二氧六环-水体系中催化解聚木质素的性能进行研究。结果表明:催化剂用量为0.15 g/3 g的Indulin AT、反应温度280℃、反应时间60 min、氢气压力为2 MPa(室温)的反应条件下,反应后乙酸乙酯萃取物质量为2.24 g,乙醚萃取物(主要为单体产物)质量可达1.27 g。     

Fenton法处理膜提取渗滤液MBR-NF截留液中腐植酸产生的超滤透过液

采用Fenton法处理膜提取渗滤液MBR-NF截留液中腐植酸产生的超滤透过液。考察了Fe~(2+)投加量、n(H_2O_2)/n(Fe~(2+))投加比、初始pH等因素对COD及UV_(254)去除率的影响,并在最佳实验条件下对该反应去除COD过程的动力学过程进行分析与讨论。结果表明,最佳反应条件为:Fe~(2+)投加量为0.07mol/L,(H_2O_2)/n(Fe~(2+))投加比为3,初始pH为7.06。在最佳条件下,COD和腐植酸(UV_(254))的去除率分别为61.23%和89.12%。Fenton法处理膜提取腐植酸过程中产生的超滤透过液的COD去除过程符合二级反应动力学方程。