2006年国外炼油科技重要进展

康菲公司吸附法汽油脱硫技术加快推广应用康菲大陆菲利浦斯石油公司S Zorb吸附法(S Zorb SRT)汽油脱硫工艺与加氢处理不同,它选择性地去除硫化物而不是转化硫化物。可将高硫FCC汽油转化为低硫汽油。该工艺将FCC汽油与少量氢气混合并加热,蒸发的汽油进入膨胀的流化床反应器,吸附剂将进料中的硫吸附除去。吸附剂从反应器中连续抽出送至丙生器用氧化方法再生,再用纯度低达50%的氢气还原,硫以SO2除去,送至硫回收装置。再生的吸附剂返回反应器。汽油辛烷值损失在1个单位以下。S Zorb工艺操作条件为:343~413℃、0·69~2·07 MPa、空速4~10…     

国外动态：汽油柴油吸附法脱硫工艺将得到推广

菲利浦斯石油公司开发的SZorb吸附法汽、柴油脱硫工艺被第17届世界石油大会评为技术创新奖。该吸附法汽油脱硫工艺与加氢处理不同，它选择性地去除硫化物而不是转化硫化物，可将高硫FCC汽油转化为低硫汽油。该工艺将FCC汽油与少量氢气混合并加热，蒸发的汽油进入膨胀的流化床反应器，     

催化裂化汽油中硫化物的吸附脱除研究

采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）分析研究催化裂化汽油中硫化物在S Zorb吸附剂上的吸附脱除情况。结果表明,催化裂化汽油中硫化物在S Zorb吸附剂上的脱除从难到易的顺序为：C3-和C4-噻吩相似文献   

FCC汽油S Zorb反应吸附脱硫过程中不饱和烃加氢反应的研究

S Zorb工艺可以将FCC汽油的硫质量分数降至小于10μg/g,但在脱硫过程中,由于反应体系中引入了H2,在吸附剂表面既发生了硫化物的脱硫反应,也不可避免地存在导致汽油辛烷值损失的不饱和烃的加氢反应。对比分析了中国石化上海高桥分公司S Zorb原料汽油和产品汽油的组成,从热力学和动力学角度分析了这些加氢反应对体系组分变化的影响,计算了标准压力下不同温度下的反应平衡常数K和Gibbs反应自由能ΔrGm,并采用四阶龙格-库塔法计算了每个反应的反应速率常数,这些数据可以为S Zorb装置工艺参数的进一步优化提供参考。     

催化裂化汽油脱硫技术的研究进展

我国成品汽油中90％以上的含硫化合物来自催化裂化汽油，降低成品油中硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。FCC汽油降硫技术主要有FCC原料加氢预处理脱硫技术、FCC过程直接脱硫技术以及FCC汽油精制脱硫技术。在催化裂化工艺过程中直接脱硫是一个比较经济而且行之有效的方法，其发展方向是研制新型的具有降硫性能的中孔（介孔）和高活性的活性组分的催化裂化催化剂或助剂，以达到深度降低重油催化裂化汽油馏分中硫含量的目的。     

满足国Ⅴ汽车排放标准汽油的生产技术路线

介绍中国石化北京燕山分公司已实现工业化的催化裂化汽油加氢精制和吸附脱硫工艺的技术特点和工业应用情况,以及北京地方标准汽油的生产现状和满足国V汽车排放标准汽油的生产技术路线,并提出炼油系统下一步扩能改造的建议。总的来看,该公司汽油生产装置结构合理,超低硫汽油组分资源充足,采用的S Zorb工艺与传统的汽油加氢脱硫工艺相比,在达到相同的汽油脱硫率时汽油辛烷值损失小,氢耗和能耗低,可满足国V汽车排放标准汽油的生产要求。     

催化裂化汽油脱硫工艺技术进展

脱硫技术已经成为各炼油企业提高汽油产品质量的关键技术,汽油中的硫化合物主要来自FCC汽油。文中阐述了FCC汽油中硫的类型和含量分布以及催化裂化脱硫机理及其转化规律,综述了国内外已开发和正在开发的催化裂化汽油脱硫技术的工艺特点及进展情况。     

生产低硫汽油新型FCC催化剂研究进展

介绍了国内外低硫汽油生产技术,重点讨论了催化裂化过程硫转化机理及国内外脱硫FCC催化剂的研究开发现状。结果表明：在B酸或L酸的作用下,通过氢转移使FCC汽油中的噻吩硫及其衍生物分解生成H2S气体,以达到降低FCC汽油硫含量的目的,这在反应机理上是可行的,因此,开发新型FCC催化剂,对于实现催化裂化过程直接脱硫,生产低硫汽油具有实际意义。     

FCC汽油脱硫技术研究进展

介绍了FCC汽油脱硫主要技术的进展情况，包括FCC原料加氢预处理、催化剂及助剂脱硫、FCC汽油加氢异构化和吸附脱硫等技术，比较了其优缺点。指出同时具有芳构化和异构化功能的加氢脱硫和LADS（固定床吸附脱硫）技术是解决我国成品汽油硫含量超标和辛烷值不富裕的有前途的技术。     

S Zorb技术国产化改进与应用

针对催化裂化汽油吸附脱硫S Zorb技术在原国内外装置运行中暴露的问题,中国石化工程建设公司在S Zorb技术国产化改进过程中结合在炼油与化工工艺与工程技术方面积累的工程设计经验和专有技术进行技术移植与创新,首批7套国产化装置顺利建成投产,剂耗、能耗、开工周期等普遍优于原有装置,初步形成新一代S Zorb技术,为中国石化汽油质量升级提供了技术基础。     

S Zorb吸附剂中Zn2SiO4对汽油辛烷值及脱硫能力的影响

为了研究S Zorb吸附剂中Zn2SiO4对汽油辛烷值及吸附剂脱硫能力的影响,从S Zorb装置上采集了3个具有不同Zn2SiO4质量分数的吸附剂,以FCC汽油为原料,采用固定床评价装置进行了脱硫实验。系统研究了吸附剂的物相组成和表面Ni元素化学态的变化对汽油硫质量分数、脱硫前后辛烷值损失(ΔRON)和烃组成的影响规律。结果表明,随着吸附剂中Zn2SiO4物相质量分数的增加,其脱硫能力明显降低,同时吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)也随之增加。在相同的反应条件下,吸附剂外表面n(NiS)/n(Total Ni)增加会导致吸附剂对FCC汽油中烯烃的吸附能力减弱,降低了烯烃加氢饱和的机会,使得FCC汽油脱硫前后的ΔRON减小。C4~C6烯烃加氢饱和生成链烷烃是导致FCC汽油辛烷值损失的主要原因。     

催化裂化汽油吸附脱硫技术专利分析

借助Thomson Innovation专利分析工具,从申请趋势、地区分布、技术布局、申请人、基础专利、核心专利等角度分析了与催化裂化(FCC)汽油吸附脱硫有关的专利文献。分析结果表明,专利申请变化趋势受政策影响程度很大;美国、日本和中国是FCC汽油吸附脱硫技术专利申请的主要国家;目前研究开发的重点是先进的工艺和性能优异的吸附剂;核心技术由美国康菲石油公司、美国埃克森美孚公司、中国石油化工集团公司等企业掌握。     

新世纪清洁汽、柴油生产技术

为迎接新世纪清洁燃料生产的新机遇和新挑战，各种生产清洁燃料的新技术正在竞相开发之中，尤其是生产低硫、超低硫汽油、柴油技术。其中，催化裂化（FCC）降硫催化剂和助剂，选择性加氢处理新型催化剂及工艺，汽、柴油吸附脱硫、柴油生物脱硫、选择性氧化脱硫和MTBE替代工艺等新技术尤其引人注目。我国也应加快清洁燃料生产新技术的开发研究，为生产更清洁的汽、柴油燃料提供技术储备。     

吸附剂吸附脱除催化裂化汽油中微量硫的研究

采用XFG-1吸附剂,于固定床反应器中研究了催化裂化(FCC)汽油中微量硫化物的吸附脱除技术。在吸附温度为350℃,吸附压力为2.0 MPa,进料体积空速为7 h-1,氢油体积比为60的最佳操作条件下,可将FCC汽油中硫的质量分数从85.97×10-6降低至9.50×10-6,脱硫率为88.95%,烯烃体积分数下降1.1个百分点。XFG-1吸附剂再生后可循环使用。与新鲜吸附剂相比,再生吸附剂的吸附活性虽略有下降,但脱硫性能稳定。采用XFG-1吸附剂脱硫,可获得质量达到国V清洁汽油标准(硫质量分数小于10×10-6)要求的FCC汽油。     

低硫汽油中含硫化合物的形态分析

建立了低硫汽油中含硫化合物类型分布的气相色谱-硫化学发光检测器(GC-SCD)的分析方法。优化了色谱条件,提高了方法对硫化物的分析灵敏度,对汽油中硫的检出限达到0.05 mg/L。考察了重复性,对于硫含量分别为1,5,10 mg/L的汽油样品重复测定5次,重现性良好,相对标准偏差小于1%。在此基础上,分析了选择性加氢脱硫(RSDS)工艺和吸附脱硫(S Zorb)工艺产品汽油中含硫化合物的类型分布,并探讨了不同硫含量中汽油硫类型的分布规律。该方法可应用于不同来源的低硫汽油中各种硫化物类型分布的研究。     

汽油深度脱硫技术进展

汽车尾气带来的环境污染日益严重，汽油中的硫含量90％来自催化裂化(FCC)，降低FCC汽油中的硫含量是关键。笔从加氢脱硫和非加氢脱硫两方面介绍了国内外开发和应用的FCC汽油脱硫技术，重点介绍6种选择性加氢脱硫技术和7种非加氢脱硫技术。简要介绍这些技术使用的催化剂、吸附剂等其他助剂、工艺操作条件、脱硫效果、汽油辛烷值和汽油收率，结果认为选择加氢脱硫技术效果好，但能耗大，而吸附脱硫和氧化脱硫及生物脱硫等非加氢脱硫技术将是目前研究的热点。     

FCC汽油选择性加氢脱硫工艺优化设计

应用中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）新开发的催化裂化（FCC）汽油选择性深度加氢脱硫技术（OCT-MD）：先将FCC汽油脱臭后切割为轻、重两个馏分,与FCC汽油直接先切割相比,轻馏分的总硫质量分数降低45％左右,硫醇硫质量分数≤10μg／g,RON损失较小,可以大大降低重馏分加氢脱硫深度,减少烯烃过度饱和造成的辛烷值损失。重馏分加氢脱硫反应采用低压操作方案有利于减少产品辛烷值损失,反应器入口压力最好不大于2．0MPa。采用二乙醇胺法处理后循环氢H2S质量分数≤100μg/g,不但可以提高脱硫率,还可大大减轻硫化氢与未反应的烯烃重排生成大分子硫醇的程度。根据中试和模拟计算结果,OCT—MD技术第一次在湛江东兴石油企业有限公司新建的FCC汽油选择性深度加氢脱硫装置上使用。     

催化裂化汽油吸附脱硫反应工艺条件的探讨

中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司炼油二厂采用美国Conoco Phillips公司的汽油吸附脱硫技术(S-Zorb),对FCC全馏分汽油进行脱硫处理,以满足日益严格的排放标准。通过对各工艺参数的考察,得出适宜的工艺条件为:反应温度425～435℃,氢油比0.31～0.34,待生吸附剂载硫量9%～10%,再生吸附剂载硫量5%～6%。实际工业应用表明,在合适的工艺条件下,FCC全馏分汽油的脱硫率可达97%以上,产品硫质量分数可降至10μg/g以下,而道路辛烷值损失小于0.5。     

我国车用汽油质量升级关键技术及其深度开发

我国车用汽油生产基础技术路线是MIP和S Zorb及MIP和汽油加氢脱硫组合。在乙醇车用汽油强制推出之际,对这条基础技术路线进行了深入分析,得到了这条技术路线成为乙醇车用汽油生产的首选技术路线的结论。并在这条技术路线的基础上,开发出生产超低烯烃含量汽油的FCC技术、灵活吸附脱硫技术、汽油重烯烃转化技术和精细FCC技术,这些技术组合可使汽油烯烃体积分数降至15%以下,汽油辛烷值增加1.5个单位以上,异丁烷和汽油产率明显增加,有望形成新一代车用汽油生产技术路线,为我国乙醇车用汽油的生产提供可靠的技术保证。     

Axens公司Prime-G^＋汽油脱硫技术加快推广

法国石油研究院（IFP）Axens公司开发的Prime-G^＋工艺采用双催化剂对FCC重汽油（HCN）进行选择性加氢脱硫。工艺条件缓和，烯烃加氢活性很低，不发生芳烃饱和及裂化反应，液体收率达100％，脱硫率大于98％，辛烷值损失小，氢耗低，可满足汽油总组成硫质量分数不大于10μg／g要求。