柴油氧化脱硫工艺研究

以甲酸作催化剂,过氧化氢作氧化剂,采用萃取方式对柴油脱硫。考察了氧化剂用量、反应温度、反应时间、萃取剂用量和吸附剂用量等对脱硫效果的影响,得出适宜的氧化工艺条件:氧化剂用量10%(体积分数),反应时间60 min,反应温度60℃,甲酸与过氧化氢的体积比为1∶1。此条件下,以甲醇作萃取剂,萃取剂与油样体积比为1∶1时,一级萃取脱硫率可达75.6%,二级萃取脱硫率可达84.4%。     

FCC柴油催化氧化深度脱硫的研究

在实验室进行了过氧化氢在甲酸和亚铁离子的催化作用下偶合氧化FCC柴油的深度脱硫试验。试验结果表明过氧酸和Fenton试剂偶合,能有效氧化FCC柴油中的有机硫化合物,经过二甲基甲酰胺萃取后可将FCC柴油中的硫由0.7268%降到114μg/g,脱硫率可达到98.43%。n(HCOOH)/n(H2O2),n(Fe2 )/n(H2O2),n(H2O2)/n(总硫)及温度和时间对氧化脱硫率均有影响,随着n(HCOOH)/n(H2O2)的增加,油回收率下降。     

超声辅助-过氧化氢/甲酸/磷钨酸催化氧化柴油深度脱硫研究

在超声辅助下,以过氧化氢/甲酸为氧化剂、磷钨酸为催化剂,用催化氧化的方法对加氢柴油深度脱硫,考察了磷钨酸用量、氧硫摩尔比、甲酸质量分数、油水体积比、反应温度、超声功率、萃取剂组成对加氢柴油脱硫效果的影响。实验结果表明,在磷钨酸用量为0.2%w柴油、氧硫摩尔比为10∶1、甲酸质量分数为80%、油水体积比为8∶1、反应温度为80℃、超声功率为240 W、萃取剂组成为V_(甲醇)∶V_水=2∶1的工艺条件下,加氢柴油脱硫率和收率分别为97.3%和95.6%,总硫质量分数降至9.512μg/g,达到加氢柴油深度脱硫的目的。     

FCC柴油催化氧化萃取脱硫的研究

分别以硬脂酸钴、硬脂酸锰、氯化亚铁、醋酸钴、醋酸锰为催化剂,冰醋酸为溶剂,双氧水为氧化剂,考察了5种催化剂对FCC柴油中硫化物的脱除效果。研究结果表明,硬脂酸钴催化剂脱硫效果明显,在适宜的操作条件下,可使沧州炼油厂FCC柴油硫含量由2239μg/g降至683μg/g,脱硫率达到69.5%。     

柴油催化氧化脱硫技术研究

开发出一种新型柴油催化氧化脱硫技术,在TS-2催化剂、空气氧化剂作用下,对柴油进行催化氧化脱硫,可有效地脱除柴油中的硫化物。在评选出的实验条件下,处理后的柴油硫质量分数从1500～1600μg/g降至150μg／g以下,脱硫率和柴油收率分别达到90％和97％以上,达到世界燃料规范Ⅱ类柴油硫含量标准。该法常压低温操作、无需氢源和H2O2氧化剂,克服了柴油加氢脱硫和H2O2氧化脱硫的缺点,为低硫柴油的生产提供了一条新的途径。     

催化柴油氧化与萃取脱硫过程的数学模型研究

 通过催化柴油氧化及溶剂萃取脱硫实验，探索了柴油脱硫率变化规律及柴油中硫化物的氧化反应机制。基于硫化物顺序氧化反应机制和溶剂萃取原理，确定了柴油脱硫数学模型和硫化物氧化速率常数模型。利用脱硫实验数据进行模型参数估值，确定了硫化物氧化反应活化能及频率因子、溶剂萃取相平衡常数等模型参数。模型预测结果表明，柴油脱硫率随着柴油氧化时间的延长先提高然后降低，且脱硫率极大值随着氧化温度的降低而提高。在过氧化氢用量较少时，随着氧化溶液混合制备时间的延长，柴油脱硫率呈提高的趋势；而当过氧化氢用量较多时，柴油脱硫率呈先提高后降低的趋势。柴油脱硫率随着氧化溶液体积分数的增大先提高后趋于不变，随着萃取剂/油体积比的增大而提高。     

复合催化氧化直馏柴油脱硫的研究

在高压反应釜中,采用均相催化氧化脱硫催化剂和纯Oz对直馏柴油进行催化氧化脱硫,可达到很好的脱硫效果,但此法得到的氧化柴油酸值较大,加入助剂可以抑制烃类化合物的氧化,降低了氧化柴油的酸值,提高了氧化油收率,且硫含量也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准(总硫<300μg/g)。结果表明,复合催化氧化脱硫使柴油中硫的质量分数降到271μg/g,酸值下降89.2%,氧化油收率提高1.4%。     

超声波作用下柴油深度氧化脱硫的研究

催化氧化脱硫是降低柴油硫含量的非加氢脱硫工艺，在催化氧化溶剂抽提的基础上，引入超声波为反应提供能量，考察了超声频率、声强等因素对脱硫效果的影响。结果表明。以H2O2-有机酸为氧化剂，在室温，剂油比为0．05，搅拌速率为300r／min，反应时间为15min，频率为28kHz，声强为0．408W／cm^2的条件下进行柴油催化氧化反应，将得到的产品与萃取剂（DMF）在室温下按照1：1混合，萃取两次后进行分离，其脱硫率为94．8％，而未加超声波的脱硫率仅为67．2％，说明超声氧化脱硫效果明显优于未加超声波的氧化脱硫反应。     

直馏柴油的选择性催化氧化脱硫

柴油非加氢脱硫技术已成为研究热点。采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O2对直馏柴油进行催化氧化脱硫，可达到很好的脱硫效果，且投资小，容易操作。但此法得到的脱硫柴油酸值较大。加入硼酸可以选择性地催化氧化柴油脱硫，抑制烃类化合物的深度氧化，降低脱硫柴油的酸值，且其硫含量也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准（总硫的质量分数少于300μg／g）。实验结果表明，选择性催化氧化脱硫（硼酸用量为2％）使柴油中硫的质量分数从2217．2μg／g下降到271μg／g，酸值下降了89．2％；与非选择性催化氧化脱硫相比，脱硫柴油收率提高了2．2％。     

直馏柴油催化氧化脱硫萃取剂研究

对直馏柴油催化氧化脱硫萃取剂进行了研究 ,评选了萃取剂单剂和复合萃取剂 ,考察了萃取操作条件。实验结果表明 ,研制的含DMF90 % (φ)的复合萃取剂EA - 1在萃取温度 6 0℃ ,萃取时间 2min ,萃取剂EA - 1/柴油体积比 0 .2 ,萃取次数 4次 ,萃取相分离温度 6 0℃ ,相分离时间分别为 15min(第1次 )、5min(第 2次及以后次数 )的条件下 ,可将直馏柴油硫含量由 16 5 8× 10 - 6 (ω)降至 2 0 9× 10 - 6 (ω) ;EA - 1通过蒸馏再生 ,回收率高达 99.9% ,并且性能稳定 ,再生多次后循环使用脱硫效果基本保持不变。     

加氢精制柴油选择性氧化-萃取深度脱硫

30 %H2 O2 -HCOOH氧化加氢精制柴油 (硫含量为 794× 10 - 6 (ω) ) ,然后使用溶剂萃取氧化处理后使油品达到深度脱硫。详细考察了搅拌速度、油水两相体积比、甲酸浓度、氧化剂加量、反应温度和时间对柴油氧化脱硫的影响。同时考察了萃取溶剂含水量和萃取剂油比对脱硫及油回收率的影响。实验结果表明 :30 %H2 O2 -HCOOH生成过氧甲酸 ,能有效氧化加氢精制柴油中的有机硫化合物 ,然后经过溶剂萃取能达到深度脱硫 ;过氧化氢 /硫 (摩尔比 )为 8时 ,柴油硫含量从 794× 10 - 6 (ω)降至 87×10 - 6 (ω)。搅拌速度、油水两相体积比、甲酸浓度、过氧化氢加量、反应温度和时间对氧化脱硫均有影响。搅拌速度超过 4 0 0r/min对反应影响不明显。过氧化氢加量、反应温度和时间及萃取条件均影响油回收率。     

硫酸亚铁/异丁醛/甲酸/过氧化氢体系FCC汽油深度氧化脱硫

 采用硫酸亚铁/异丁醛/甲酸/过氧化氢体系对催化裂化(FCC)汽油进行了深度氧化脱硫研究。考察了该氧化体系中双氧水用量、硫酸亚铁用量、异丁醛用量、甲酸用量、反应温度和反应时间对FCC汽油氧化脱硫的影响。结果表明,采用该氧化体系可以增强FCC汽油氧化脱硫效果,氧化50mL FCC汽油的最佳操作条件为反应温度60℃、异丁醛1 mL、硫酸亚铁0.05g、双氧水5mL、甲酸5mL、乙腈萃取剂、乙腈/汽油体积比为1。在该条件下,30min内FCC汽油的脱硫率可达92.39%。     

Oxidative Desulfurization of Fuel Oil with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Keggin-type Polyoxotungstate in a DC Magnetic Field

Abstract

The oxidation of sulfur-containing compounds was conducted in a DC magnetic field-assisted system, composed of model compound or diesel, 30 wt% hydrogen peroxide, and an iron mono-substituted Keggin-type heteropolytungstate [(C₄H₉)₄N]₄ [PW₁₁Fe(H₂O)O₃₉] catalyst. By combining oxidative desulfurization (ODS) in a magnetic field and acetonitrile extraction, when magnetic field intensity was at 17.3 mT, the removal efficiency of the model compound dibenzothiophene (DBT) in petroleum ether with 1,000 ppm S can reach 98% at 70°C within 30 min with O/S ratio = 3 and catalyst dosage 5%, with 2% increase over that without magnetic field assistance. Under the same reaction conditions, the sulfur level of diesel oil was reduced from 5,647 to 508 ppm. This shows that the DC magnetic field facilitates the oxidation of sulfur-bearing compounds, which allowed greater sulfur removal efficiency under milder reaction conditions.     

用H2O2/乙酸酐氧化脱除直馏柴油中的含硫化合物

用H2O2／乙酸酐氧化处理直馏柴油,然后用乙腈萃取、吸附剂吸附或蒸馏等方法将柴油中含硫化合物的氧化产物除去。结果表明,氧化-萃取法效果较好。当柴油：H2O2：乙酸酐的体积比为10：1：1,80℃：,反应2h,乙腈萃取,可将直馏柴油的硫含量从2623．6μg／g降到270．3μg／g,脱硫率达90％,脱硫油收率95％。苹取剂乙腈可回收并循环使用。对氧化产物的IR分析表明,含硫化合物的氧化产物主要为砜类,且大部分被乙腈萃取出来,一部分进入氧化剂层,氧化剂层中有少量氧化产物SO4^2-存在。     

Oxidative Desulfurization of Diesel Fuel with Hydrogen Peroxide Using Na_2WO_4 as Catalyst

Oxidative desulfurization was performed on Na2WO4 catalyst in the presence of hydrogen peroxide and acetic acid under mild reaction conditions (atmospheric pressure and temperature range of 293—343 K). Different organic compounds including benzothiophene (BT), dibenzothiophene (DBT), 4, 6-dimethyl dibenzothiophene (4, 6-DMDBT) were used to investigate the reactivity of this catalyst, and the effect of various parameters, such as temperature, solvents and the amount of oxidant reagent used in oxidative desul...     

氧化脱硫生产低硫柴油

介绍了柴油氧化脱硫机理;综述了近年来国内外柴油氧化脱硫技术的研究进展,包括以双氧水、有机过氧化物为氧化剂的氧化脱硫技术,生物氧化脱硫技术,西南石油学院开发的直馏柴油催化氧化脱硫技术.分析了各种氧化脱硫技术的优缺点,认为以双氧水为氧化剂的氧化脱硫技术脱硫率和柴油收率都较高,但存在氧化剂成本高、氧化态硫化物出路等缺点;而催化氧化脱硫技术采用廉价的空气或氧气为氧化剂,柴油收率达93%以上,柴油质量指标能满足欧洲Ⅱ类标准,即硫含量小于300 μg/g,因此,催化氧化脱硫技术将成为今后生产超低硫柴油的主要工艺之一.     

过氧化氢直接氧化法合成2,3,5-三甲基氢醌

以偏三甲苯为原料,H_2O_2-CH_3COOH-H_2SO_4为氧化体系,直接氧化合成2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)。通过正交试验,考察了影响氧化反应的各种因素,确定了氧化反应的最佳条件:反应温度70℃,H_2O_2与偏三甲苯(TMB)的摩尔比为6.5:1,H_2SO_4与TMB的摩尔比为3:1,反应时间3 h。在此条件下,产品纯度达92.13％。     

氧化法催化裂化柴油精制技术研究

采用氧化剂与催化柴油反应,以增强硫化物的极性,然后用极性溶剂抽提,大幅提高了脱硫率,脱硫率可达60％以上。研究了几种氧化剂和溶剂的使用效果,结果表明,应适当控制氧化深度。吸附剂补充精制能进一步脱除硫化物并降低柴油色度。     

Deep Desulfurization of Diesel Fuel by Extraction with Task-Specific Ionic Liquids

Abstract

Extraction of S-compounds from diesel oil by task-specific ionic liquids has been investigated. The influences of different ionic liquids, extraction time, extraction temperature, different S-compounds, the amount, and the recycling of ionic liquid were studied. This process is capable of removing up to 56% of dibenzothiophene in model diesel oil under optimum extraction conditions. At the same time, this process was applied to the real predesulfurized diesel oils. The results indicate that such a process could be an alternative to common hydrodesulfurization for deep desulfurization.