DNA与2-甲基-1,4-萘醌三重态相互作用生成阴、阳离子自由基对的直接检测

文献[1]用激光光解瞬态吸收光谱研究了丙酮三重态与DNA 4种组分相互作用的原初过程,获得了DNA4种碱基及其核苷、核苷酸三重态的全套吸收光谱和动力学参数.同时,首次鉴别了丙酮三重态电子转移氧化嘌呤碱及其衍生物生成其阳离子自由基的机理,进而获取了丙酮三重态电子转移氧化DNA于鸟嘌呤的光谱学和动力学证据,直接证实DNA与丙酮三重态相互作用的主要原初瞬态产物为以鸟嘌呤为端基的阳离子自由基[1].     

DNA与2-磺酸蒽醌三重态相互作用生成阴、阳离子自由基对的直接检测

平面型光核酸酶激发态通过电子转移光氧化定域损伤ＤＮＡ的研究已成为当前的一个热门课题。但是,由于直接检测ＤＮＡ阳离子自由基遇到困难所以未能获得主要瞬态产物,阴、阳离子对的瞬态吸收光谱。中国科学院辐射化学开放实验室在１９７年成功获取了丙酮三重态电子转移光氧化ＤＮＡ和首次确证ＤＮＡ阳离子自由基的基础上,现用激光光解研究了２－磺酸钠蒽醌三重态对ＤＮＡ四种核革酸电子转移光氧化生成的阴、阳离子对。在与光氧化核     

DNA与2-磺酸蒽醌三重态相互作用生成阴、阳离子自由基对的直接检测(英)

平面型光核酸酶激发态通过电子转移光氧化定域损伤DNA的研究已成为当前的一个热门课题。但是由于直接检测DNA阳离子自由基遇到困难;所以未能获得光氧化的主要瞬态产物,阴、阳离子对的瞬态吸收光谱。中国科学院辐射化学开放实验室在1997年成功地获取了丙酮三重态电子转移光氧化DNA和首次确证DNA阳离子自由基的基础上,现用激光光解研究了2-磺酸钠蒽醌三重态对DNA四种核苷酸电子转移光氧化生成的阴、阳离子对。在与光氧化核苷酸生成的阴、阳离子对对比后,准确地鉴别了DNA阳离子自由基与2-磺酸钠蒽醌阴离子自由基的瞬态吸收光谱。进而分别研究了它们的生成与衰减动力学。     

丙酮三重态对DNA定位损伤的直接鉴定

利用纳秒级激光光解动态吸收光谱装置研究了多聚核苷酸及DNA水溶液中光敏化结果：首次观察到丙酮激发三重态分别与多聚鸟苷酸（Poly[G]）、多聚腺－鸟苷酸（Poly[A，G]）及单链DNA（ssDNA）反应生成鸟嘌呤抽氢自由基的瞬态吸收光谱，从而为丙酮三重态对DNA的定位损伤提供了直接证据。     

光诱导4-硝基喹啉氧化物与甲硫氨酸衍生物的电子转移

利用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱装置,研究了４－硝基喹啉氧化物（４ＮＱＯ）与含硫氨基酸及其肽的光化学反应。水溶液中的４ＮＱＯ被２４８ｎｍ激光激发,生成４ＮＱＯ三重态,并在４１０ｎｍ和５９０ｎｍ观察到它的特征吸收,４ＮＱＯ激发三重态能被甲硫氨酸及其肽猝灭,其过程是电子转移反应,生成４ＮＱＯ的加氢自由基和甲硫氨酸及其肽抽氧自由基。     

丙酮三重态引发肽分子内电子转移的动态研究

运用ＫｒＦ激光不解瞬态上光谱、以丙酮为光敏剂研究了水溶液中色氨酰酷氨酸（Ｔｒｐ－－Ｔｙｒ）二肽的光化学过程，观察到丙酮三重态引发肽分子内的电子转移，由Ｔｒｐ／Ｎ·－Ｔｙｒ→Ｔｒｐ－Ｔｕｒ／Ｏ·自由基的生成过程。     

2-甲基1，4-萘醌激发三重态与核酸反应的电子自旋共振自旋消减法研究

应用电子自旋共振（Electron spin resonance，ESR）自旋消减法，研究了内源性光敏剂2-甲基-1，4萘醌（VK3）的激发三重态（^3VK3^＊）与核酸及其组分的反应性顺序，得到。VK3^＊与四个核苷及四个单核苷酸的反应性顺序为Gua〉Ade〉Cyt〉Thy，dGMP〉dAMP〉dCMP〉TMP。结果与早前采用激光光解瞬态吸收光谱研究^3VK3^＊氧化DNA，测得的DNA及其组分阳离子自由基生成速率常数、核苷及核苷酸的氧化还原电位排序相一致。对^3VK3^＊与几种富含鸟嘌呤（G）的寡聚核苷酸：端粒DNA重复序列、端粒酶RNA亚基模版及其L6-P6发夹序列反应的ESR自旋消减法研究结果表明，其反应性大小与寡聚物中鸟嘌呤含量正相关，其中与端粒DNA的反应性最强。     

黄素类光核酸酶对DNA定位损伤的直接检测

近来研究人工合成能使ＤＮＡ定位损伤的光核酸酶成为光医学、光化学和光生物学领域的研究热点[1] 。然而 ,目前光核酸酶对癌细胞ＤＮＡ的作用机制尚不完全了解。尽管已公认ＤＮＡ碱基阳离子自由基 (或氧化性自由基 )是核酸光敏氧化反应的最初、最重要的瞬态产物 ,然而至今未能直接观察到光氧化产生的碱基阳离子自由基的瞬态吸收光谱。这一问题已成为国际同行关注的难题。因为它是激光束进入细胞时激发生物大分子动态过程的关键 ,是阐明电荷转移光氧化治疗畸变基因、调控基因表达机制的原初证据。现有的研究主要集中在稳态分析上[1.2 ] ,尽管…     

胸腺嘧啶及其核苷、核苷酸激光直接激发和丙酮敏化光解的比较研究(英文)

DNA及其组分由于激发态量子产额低，其激发三重态的研究遇到很大困难。直到本世纪九十年代，中国科学院辐射化学开放实验室采用丙酮敏化激发以增大其三重态量子产额方法，相继得到DNA除胸腺嘧啶外的其它三个碱基及其衍生物的激发三重态吸收光谱及其衰减动力学常数。然而，这种敏化激发的方法是否与直接激发所得到的结果一致，还没有这方面的研究报道。本研究采用纳秒级激光光解瞬态吸收光谱法研究了胸腺嘧啶及其核苷、核苷酸的激光直接激发和丙酮敏化光解，同时得到两种研究方法的胸腺嘧啶及其核苷、核苷酸三重态的单分子衰减常数（ko）和被其基态的自猝灭常数（Ksp），其中胸腺嘧啶、胸苷的丙酮敏化结果和胸腺嘧啶、胸苷酸的直接激发结果均是首次得到的。从两种方法得到的数据看，它们的偏差在实验误差范围内，因而两种方法得到的结果是一致的。并且，由于丙酮敏化所得到的三重态量子产额高，因而其瞬态吸收谱的信号强、测量精度高。故可认为丙酮敏化方法得到的结果更真实可靠。     

脉冲辐解测定茶多酚四个组分的单电子还原电位

采用脉冲电子辐解瞬态吸收光谱装置，以杜醌（ＤＱ）做对比物，在ＰＨ＝７的磷酸缓冲溶液中茶多酚４个组分：表涔食子儿茶素没食子酸酯（ＥＧＣＧ）、没食子儿茶素没食子酸酯（ＥＣＧ）表没食子儿茶素（ＥＣ）的电子还原电位值Ｅ１／７，分别为－３２１ｍＶ、－３２６ｍＶ、－３３１ｍＶ和－３３０ｍＶ，均比生物靶分子胸腺嘧啶的单电子还原电位高，表明茶多酚４个组分的亲电性能均强于ＤＮＡ碱基中亲电子性能最强的嘧啶碱基，并可作     

用脉冲辐解技术研究菲醌的单电子氧化

采用脉冲辐解技术,以羟基自由基和硫酸根自由基作为氧化剂,研究了9,10-菲醌(PhQ)在水溶液中的单电子氧化行为,获取了瞬态产物的吸收光谱和有关动力学数据.在中性pH条件下,PhQ与羟基自由基以(1.5±0.2)(1010 dm3·mol-1·s-1的速率反应,生成一个初级瞬态产物.该瞬态产物的吸收光谱呈现出位于370nm的吸收峰和在较长波长下的一个宽吸收带.进一步实验观察到,随着短波长区初级吸收的衰减,可见光区的吸收同步增加,在400nm处形成最大吸收峰,并产生以500nm为中心的宽吸收带,表明次级瞬态产物的形成.PH9.9条件下得到的结果与中性pH的一致.降低pH至2-4,尽管初始瞬态吸收谱也呈现出位于370nm的最大吸收峰,但伴随着初始吸收的衰减,没有观察到可见区域吸收的增加.在中性pH条件下,硫酸根自由基与PhQ反应的速率常数测定为(4.0±0.6)(109dm3·mol-1·s-1,生成的瞬态吸收谱与氢氧自由基反应得到的次级吸收谱一致,呈现以400nm和500nm为中心的两个吸收带.基于光谱的相似性和动力学分析,以及羟基自由基和硫酸根自由基的特性,本工作推断反应机理如下:PhQ羟基自由基反应首先生成OH加成产物,OH加成产物脱水生成阳离子自由基;阳离子自由基亦可通过硫酸根自由基的氧化直接产生.     

双束分步激光光解方法的建立及应用

建立了双束激光激发分子的方法，即通过第一束激光把分子激发到激发三线态，以第二束共振激光再把三线态分子激发到更高的激光态，甚至使其电离的方法，利用这种研究方法对二苯甲酮分子进行了研究，结果发现，高激发三线态的二苯甲酮分子与异丙醇分子进行的抽氢反应要比低激发三线态分子快得多，这为研究处于高激发态分子的电子转移反应提供了新的途径。同时，也为进一步研究选择性激光生物分子以及DNA等生物大分子内的电子转移创造了有利条件。     

核黄素(维生素B2)的光化学活性粒子:潜在的光生物学效应

应用３３７ｎｍ激光光解时间分辨吸收技术,通过考察核黄素（维生素Ｂ２）激发三重态的自猝灭及与酚类抗氧经剂的抽氢反应,核黄素阴离子自由基与氧气的电子转移反应,模拟了黄素在体内产生具有潜在光生物效应的活性粒子的途径,得到了一系列重要的动力学参数。为研究核黄素在体内的氧化还原作用,扩展它作为光敏化剂的用途提供了理论基础。     

紫外光解法研究醌类光敏剂对亚硝胺合成的阻断作用

利用紫外光解法研究了醌类光敏剂-2-磺酸钠葸醌（AQS）和2-甲基-1,4-萘醌（MQ）对亚硝胺合成的阻断效果,并与相同条件下抗坏血酸（Vc）进行了对照。探讨了浓度、反应时间、紫外辐射波长对AQS、MQ阻断亚硝胺效果的影响。研究结果表明,反应时间1h、反应浓度为0．96mmol／L、紫外辐射波长365nm时,AQS、MQ及Vc对亚硝胺的阻断率最高,阻断能力依次是：MQ〉AQS〉Vc。同时,用分光光度法测定了它们对亚硝酸盐的清除作用,发现相同条件下三者对亚硝酸钠的清除能力依次为：Vc〉MQ〉AQS。     

二硫化碳氧化性自由基对生物靶分子损伤机理研究

利用脉冲辐解技术研究了二硫化碳（CS2）被氧化生成的阳离子自由基，以时间分辨瞬态吸收光谱方法获取CS2阳离子自由基的特征吸收谱，同时，研究了CS2阳离子自由基损伤生物靶分子的机理，测定了相关的反应动力学常数。结果发现，CS2阳离子自由基能与DNA、dGMP、酪氨酸和色氨酸反应产生亲的产物，在CS2对生物靶分子的氧化损伤中可能起着重要的作用。     

ADE光诱导原初过程的时间分辨研究：I.合成及溶液中的光物理

利用纳秒级激光光解和脉冲辐解技术对放线菌素D(AMD)的模型化合物2—氨基—4，6—二甲基—3—吩恶嗪酮—1，9—二甲酸甲酯(ADE)的光物理性质进行了系统研究，确认了ADE光解时产生的瞬态物种，并测得了其激发三重态的自淬灭速率常数、摩尔消光系数和量子产额等重要光物理参数。这些结果将为详细了解ADE以及放线菌素D的光动力作用过程提供理论依据。     

Laser photolysis of ionic liquid [bmim][PF6]

Photoinduced chemical reactions of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate ([bmim][PF_6]) were studied by laser photolysis at a wavelength of 266 nm.Excited triplet state ~3[bmim]~ was observed,radical cation [bmim]~(2 ) and neutral [bmim] radical via photoionization were also formed.Energy transfer from ~3[bmim]~ toβ-carotene was confirmed.Oxidation via one electron transfer from TMPD to ~3[bmim]~ was also observed and the rate constant was determined to be 1.2×10.5 L.mol~(-1).s~(-1).The reaction of [bmim][PF_6] with hydrated electron (e_(aq)) was confirmed by laser photolysis in aqueous solution.