6-巯基嘌呤质子转移异构化的量子化学计算研究

采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对6-巯基嘌呤质子转移引起的硫酮式与硫醇式互变异构反应机理进行了计算研究,获得了互变异构过程的反应焓、活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等参数。计算结果表明,6-巯基嘌呤无论是孤立分子还是一水合物,其硫酮式TP2是最稳定的异构体。计算结果同已有实验结果相符。由硫酮式通过分子内质子转移向硫醇式异构化找到4条反应通道(P1,P2,P3,P4),各通道的活化能分别为114.0,133.9,128.0,95.1 kJ·mol~(-1)。当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能垒显著降低,各通道的活化能依次降为51.2,63.0,70.5,42.8 kJ·mol~(-1),可见,水助催化有利于硫酮式向硫醇式转变。计算结果还表明,氢键的强弱对TP2一水合物的稳定性会有一定的影响。     

铁氰酸镍修饰的过氧化氢电化学传感器的研究

该文提出了一种新的过氧化氢电化学传感器的制备方法.利用循环伏安法,在金电极表面电化学沉积一层铁氰酸镍膜(NiHCF),在一定电位条件下,它能催化还原过氧化氢,其响应电流与过氧化氢的浓度呈线性关系.经Nafion修饰后的铁氰酸镍膜性能稳定,能排除多种物质对过氧化氢的干扰.用循环伏安法探讨了Ni、Co和Cu的三种铁氰酸盐修饰电极的性能及电化学特性,并研究了各种实验条件对过氧化氢传感器性能的影响.该传感器制作简单,使用寿命长,在实际试样的回收率测定中,结果满意.     

BH2+与H2S反应机理的量子化学及电子密度拓扑研究

采用密度泛函方法B3LYP和耦合簇方法CCSD在6-311 G(d,p)条件中,研究BH_2~ 与H_2S的气相离子-分子反应的微观反应机理。优化反应势能面上各驻点的几何构型,通过振动分析和IRC计算证实中间体和过渡态的真实性和相互连接关系。采用电子密度拓扑分析反应(1)进程中的若干关键点,讨论反应进程中化学键的断裂、生成和变化规律,找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态。     

聚氨酯中2,6-二异氰酸甲苯酯基吸附异辛烷的第一性原理分析

用基于密度泛函理论的第一性原理研究软质聚氨酯分子中2,6-二异氰酸甲苯酯基对异辛烷的吸附。电性分析得知偶极矩-偶极矩相互作用力较弱,但色散力较强,吸附剂对吸附质的诱导力较强:苯环甲基正上方位吸附构型1的AU为-7.4 kJ/mol,为最稳定吸附构型;△H介于(-9.9~5.8)kJ/mol,说明吸附放热且为物理吸附;△S介于(-0.120~-0.075)kJ/mol,表明吸附后系统自由度减少。吸附后分子间键长介于(2.618~12.966)A,可推断该吸附中的次级键为范德华力作用。从频率光谱图中可观察到振动频率分别为1505.50 cm~(-1)、3023.42 cm~(-1),红外强度分别为207.7190×10~(-40)esucm~2、14.2046×10~(-40)esucm~2等多个红外吸收峰出现,以及振动频率分别为1400.86 cm~(-1)、1743.89 cm~(-1),红外强度分别为3.6874×10~(-40)esucm~2、366.6536×10~(-40)esucm~2等多个红外吸收峰消失。     

从头算及变分过渡态理论研究尿素和甲醛的反应

用从头算方法在MP2/6-31+G(d)水平下研究了尿素和甲醛反应机理,在从头算给出的信息基础上,用变分过渡态理论加小曲率隧道效应计算了(200~3000)K温度范围内尿素和甲醛反应的速率常数。脲与甲醛的反应是较简单的加成反应,反应的基元过程主要是氮氢键的断裂和氧氢键的生成。在MP2/6-31+G(d)理论水平下,反应的势垒高度为32.83kcal·mol-1。计算的速率常数展示出较强的非Arrhenius行为,速-温关系3参数公式拟合为:k (T )=(3.32×10(-43) )T (8.32)exp( -9027.8 / T) /(cm 3 ·molecule (-1) ·s( -1) )。     

量子化学计算苄嘧磺隆的晶体结构

制备苄嘧磺隆的单晶并用X射线衍射测定晶体结构。苄嘧磺隆晶体属于单斜晶系,C2/c空间群。晶胞参数为:a=33.831(7),b=6.902 0(14),c=16.021(3),α=90.00(3)。,β=104.48(3)。,γ=90.00(3)°,V=3 622.1(13)~3。晶体分子内通过N-H…N氢键和C-H…0氢键形成2个六元环,使分子结构较稳定。苯环平面和嘧啶环平面之间的夹角为50.00(15)°。晶体以1中心对称二聚体为基本重复单元。2个分子间以N-H…O氢键和C-H…O氢键连接。晶体由这些二聚体以范德华作用力堆积而成。使用Gaussian 03程序,用B3LYP/6-31G(d,p)法计算分子的优化结构、电荷分布、稳定性、前沿轨道布居分析和3D示意图。算得分子的键长键角数据和X射线衍射的晶体结构数据基本相符。键长和键角的计算值与X射线衍射数据之差证实晶体中分子间的氢键。     

正碳离子氢原子移位重排反应研究

正碳离子是重要的有机化学反应中间产物,而氢原子移位则是正碳离子异构化的主要反应途径。本文利用量子化学方法对丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构和生成热进行了研究,优化了丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构,计算得到了这两种正碳离子的能量。结果表明,丙基伯正碳离子的生成热为214.4kcal/mol,丙基仲正碳离子的生成热为197.3kcal/mol,伯正碳离子的生成热比仲正碳离子的生成热高17.1kcal/mol,表明丙基伯正碳离子能够通过氢原子移位转变为丙基仲正碳离子。以丙基伯正碳离子和仲正碳离子的结构为起点进行过渡态搜索,得到了丙基伯正碳离子通过氢原子移位转化为丙基仲正碳离子,从而进行正碳离子重排反应的过渡态,并通过振动方式分析,对过渡态进行了确认。计算得到的丙基正碳离子通过氢原子移位进行重排反应的能垒为3.5kcal/mol,表明丙基伯正碳离子很容易转化为仲正碳离子。     

分子筛催化甲苯歧化SE1反应机理的分子模拟研究

应用分子模拟半经验量子力学Mopac 6．0-AM1近似计算方法分析了分子筛催化甲苯歧化反应的S_E~1反应历程,确定了反应历程中的反应态、过渡态和产物态,得到了反应活化能和反应热等相关信息,对内禀反应坐标的计算进一步验证了反应过程中的能量变化。计算结果表明,分子筛催化的甲苯歧化反应沿S_E~1反应历程可通过两步基元反应完成;质子由分子筛向甲苯分子转移的过程为反应的快速步骤,其活化能达到428．54 kJ·mol~(-1),需要在高温下进行;甲苯歧化总反应的热效应很小,与实验数据相吻合。     

氢化卟吩内氢迁移反应的理论研究

采用B3LYP／6-31G**方法在Gaussian03程序下,优化氢化卟吩的结构和能量,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型,通过比较,分析β位氢化对内氢迁移反应速率的影响。计算结果表明,β位氢化会迅速降低体系cis→trans的内氢迁移反应速率(达到10-4数量级),其影响明显高于β位取代。     

6F-PBI合成的量子化学计算与实验研究

采用MOPAC 2012半经验量子化学PM7方法对聚六氟-2,2’（m-亚苯基）-5,5’-二苯并咪唑（6F-PBI）的合成进行了量子化学研究,探讨了6F-PBI稳定的几何构型、前沿分子轨道能级、偶极矩、聚合反应焓等,并通过3,3＇,4,4＇-四氨基联苯（TAB）与2,2-双（4-羧基苯基）六氟丙烷（6F-diacid）单体,在多聚磷酸（PPA）的作用下,液相合成6F-PBI进行了实验验证。结果表明,6F-PBI引入六氟丙烷结构,增加聚苯并咪唑分子的间距和分子链的柔性,热稳定性明显优于PBI,具有良好的溶解加工性能,在燃料电池用质子交换膜领域将表现出较大的应用潜力。6F-PBI合成是吸热反应,温度越高生成的聚合物粘度越大,实验结果与理论计算值相一致。     

论1-吡啶-3-[4-(苯基偶氮)苯基]-三氮烯的三氮异构化

采用3种不同泛函(B3LYP,BP86,PBE1PBE)在6-31G*和6-311+G*基组下,计算有机材料1-吡啶-3-[4(苯基偶氮)苯基]-三氮烯(PYPAPT)不同结构上三氮异构化的途径有2种可能:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移,因此获得它们的互变异构过程活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质.采用PCM法研究反应体系的溶剂化效应.证明孤立分子和一水合物最稳定的异构体相同都为[J],计算结果也与实验值符合得很好,溶剂化效应对异构化能垒的影响较大.最稳定的异构体分了内质子转移的速控步骤的活化能为170.48 kJ/mol,速率常数为3.86×10-15s-1:当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,有利于三氮异构化,其最稳定异构体的速控步骤的活化能为47.41kJ/mol,速率常数为9.73×104s-1.计算结果还表明,氢键作用在增大PYPAPT水合物相对稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用.     

浅议僵尸网络攻击

僵尸网络是指采用一种或多种传播手段,将大量主机感染僵尸程序,从而在控制者和被感染主机之间所形成的一对多控制的网络。僵尸网络,有别于以往简单的安全事件,它是一个具有极大危害的攻击平台。本文主要讲解了僵尸网络的原理、危害以及相应的应对方法。     

HClO对TYR氧化的理论研究

海洋生物黏附引起的生物污损危害极大,其分泌的黏附单元3,4-二羟基苯丙氨酸(多巴,DOPA)具有超强粘性,而DOPA又是由酪氨酸(TYR)氧化而来。导电涂膜电解海水阻断生物黏附是近年来发展的1种新的防污技术,研究电解海水产生的HCLO对贻贝黏附单元DOPA前体酪氨酸(TYR)的修饰机理,可以为探讨HCLO阻断海洋生物黏附技术提供有力的理论依据。采用广义梯度密度泛函理论(GGA)的BLYP方法研究HCLO对TYR修饰的4条主要可行反应路径,经过频率分析这些反应的过渡态构型均只有唯一虚频,所有途径均可阻止酪氨酸(TYR)形成DOPA,降低贻贝的黏附性。计算结果表明反应路径(1)为生成3-氯酪氨酸的主要路径,连续反应(1)(3)是生成3,5-二氯酪氨酸的主要路径。在反应初期,3-氯酪氨酸是主要产物,反应后期,3-氯酪氨酸浓度增加,反应路径(3)同反应路径(1)的竞争性增大,3,5-二氯酪氨酸的浓度明显提高,计算结果也与实验结果吻合。     

A DFT study on the central-ring doped HBC nanographenes

Nanographenes (NGs) are a segment of graphene whose dangling bonds are saturated with hydrogen atoms, introducing different properties and promising applications. Here we investigate the electronic, thermodynamic, optical, and structural properties of four C₃₆X₃Y₃H₁₈ NGs (X = B, and Al; and Y = N, and P) based on the density functional theory calculations. It was mainly found that 1) BN-NG is planar molecule and the others are buckybowl-shaped ones, 2) The bowl-to-bowl inversion Gibbs free energies (ΔG^#) of buckybowl shaped NGs are very huge and the rate constant is very small, hindering the inversion, 3) The relative energetic stability order based on the standard enthalpy of formation (ΔH_f^°) is as BN > AlN > BP > AlP, which the BN, and AlN doped NGs are stable at room temperature but the BP and AlP doped ones are instable, 4) The electrical conductivity order of magnitude is inverse of that of stability, 5) An exciton binding energy is predicted in the range of 0.57–0.75 eV for the NGs which corresponds to Frenkel exciton type, 6) the NGs are not soluble in organic solvent in agreement with the experimental results and is partially soluble in water solvent with Gibbs free energy of solvation (ΔG_solv) in the range of −6.1 to −10.1 kcal/mol.     

在CSCW系统中应用IRC

探讨在ＣＷＣＷ工作系统中采用ＩＲＣ的可能性及模式。首抚,简要地介绍了ＣＳＣＷ和ＩＲＣ基本概念,然后对协同工作中人际交流模式进行了分类研究。最后,在ＣＳＣＷ系统中实现ＩＲＣ机制进行了研究并介绍了一个简单的ＩＲＣ模型实现。     

甲酰胺水杨酰腙及取代物的稳定性和光谱的密度泛函研究

运用密度泛函理论在B3LYP/6-31G水平上对甲酰胺水杨酰腙及2种取代物进行了几何构型全优化,并对其稳定性和振动光谱进行了研究。在此基础上采用含时密度泛函方法(TD-DFT)计算了它们的第一激发态的电子跃迁能,得到最大吸收波长厘γ_(max)。计算表明,随着配体甲酰胺水杨酰腙的N原子的取代基数目增加,N原子与C原子生成的键级不断增加,合成配合物的可能性越来越大。N,N-二甲基甲酰胺水杨酰腙红外光谱的计算数据与实验值吻合。取代基的引入,导致最大吸收波长红移。     

1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯质子迁移的理论研究

采用密度泛函B3LYP在6-31G*基组下,对有机显色剂1-(4-硝基苯基)-3-(5,6-二甲基-1,2,4三氮唑)-三氮烯(NPDMTT)的各种可能结构进行质子迁移的3种可能途径:(a)分子内质子迁移,(b)水助质子迁移,(c)甲醇助质子转移的计算,得到了各种途径异构体的相对能,获得了它们的互变异构过程的活化能、活化吉布斯自由能和质子转移反应的速率常数等性质。计算结果表明,分子内质子转移形成的各种异构体相对能量较大,当水分子或甲醇分子参与反应时,异构体的相对能量明显减小,但无论是孤立分子、一水合物还是一甲醇合物,其最稳定的异构体都相同,均为A2。溶剂化效应对异构化能垒的影响较大。最稳定的异构体分子内质子转移在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为130.9 kJ.mol-1,反应速度常数为2.172×10-11s-1;当水分子参与反应以双质子转移机理异构化时,活化能显著降低,有利于三氮异构化,其中异构体质子在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为22.55 kJ.mol-1,反应速度常数为3.617×107s-1;当醇分子参与反应以双质子转移机理异构时,活化能减小得更多,其中异构体质子在N11和N13间转移的速控步骤的活化能为2.384 kJ.mol-1,反应速度常数为9.032×1011s-1。计算结果还表明,氢键作用在增大NPDMTT一水合物和NPDMTT一甲醇合物相对稳定性、降低质子转移异构化反应活化能等方面起着重要作用。     

用密度泛函理论研究苦参碱质子转移的异构化

采用密度泛函B3LYP/6-311G(d,p)方法和分子内质子迁移及水助质子迁移2种途径,计算苦参碱酮式与烯醇式互变异构反应,得到各异构体和过渡态的结构及变化过程中的活化能、反应焓、活化吉布斯自由能等性质。结果表明:苦参碱结构中有3个椅式和1个近扭船式六元环。无论是孤立分子还是一水合物,其酮式是最稳定结构。水助质子迁移可以大大降低反应活化能,其氢键起重要作用。得到了非平面四元环及六元环的过渡态,其碳原子杂化方式均为sp~3。     

Stereoselective propagation in free radical polymerization of acrylamides: A DFT study

In this study stereospecific free radical polymerization of N,N-alkylamides [N,N-dimethylacrylamide (DMAAm), N-methyl-N-phenylacrylamide (MphAAm) and N,N-diphenylacrylamide (DPAAm)] is investigated with density functional theory (DFT) calculations. Model propagation reactions at dimeric stage are used to elucidate the effect of substituent bulkiness, temperature and solvent polarity on stereospecific addition modes. In calculations all the monomers favor gauche conformation in their pro-meso and pro-racemo additions in general. The DFT calculations have reproduced the stereospecificity seen in these monomers. The implicit solvent calculations performed with IEFPCM have further refined the quantitative agreement. The calculations of DMAAm in solvents of different polarity (toluene, THF, chloroform and 2-propanol) have successfully reproduced the experimental trend both qualitatively and quantitatively. Tartrate molecules as stereospecifity inducer in DMAAm are considered and the experimentally observed change in stereospecificity from iso to syn in their presence have been elucidated by modeling the possible orientations of transition states in the propagation step. The favorable stereospecific addition modes are explained via interplay between the steric effects and the hydrogen bonding interactions.