无导向剂快速合成小晶粒Y分子筛

考察了无有机模板剂、无导向剂条件下合成Y分子筛体系的n(Na₂O)/n(SiO₂)、n(SiO₂)/n(Al₂O₃)及硅源对Y分子筛结晶过程及其粒径的影响。结果表明,增加n(Na₂O)/n(SiO₂)有利于促进Y分子筛的形成,但同时也加速Y分子筛的转晶。Y分子筛的粒径随n(Na₂O)/n(SiO₂)的增加而减小,n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.6和0.88的合成体系在100℃下反应3 h后,所得产物的平均粒径分别为0.4和0.3μm,n(Na₂O)/n(SiO₂)=1.04时形成的小晶粒Y分子筛易发生团聚而形成大颗粒。Y分子筛的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)随n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的增加而减小。n(SiO₂)/n(Al₂O₃)减少时,Y分子筛的粒径分布变宽(0.2～0.7μm)。以硅溶胶或固体纳米SiO₂为硅源合成所得Y分子筛的粒径分布较窄（0.3～0.5μm）,而以硅酸钠为硅源合成所得Y分子筛的粒径分布较宽(0.2～1.0 μm)。     

小晶粒Y分子筛的合成及其加氢裂化性能

考察了碱度、晶化时间、陈化时间对无模板剂合成小晶粒NaY分子筛的影响关系,确定了最佳合成条件为n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.92、n(H₂O)/n(Na₂O)=21.7、陈化时间24 h、于100℃下晶化时间12 h。对所合成小晶粒Y分子筛进行组合改性,改性分子筛具有高结晶度、高硅/铝比、酸性适中和二次孔发达等特点。将改性小晶粒Y分子筛应用于加氢裂化催化剂中,并对所制备的催化剂进行活性评价。结果表明,所制备催化剂的反应温度比工业参比剂低5℃;喷气燃料收率稍高于工业参比剂;柴油的十六烷值指数和低温性能均好于工业参比剂;尾油的BMCI值比工业参比剂降低约一半。     

磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性

选取n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为45、150、250的磷改性ZSM-5分子筛样品,在800℃和100%水蒸气气氛下分别水热处理4、8和17 h,得到一系列高温水热老化后的磷改性ZSM 5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH3-TPD、³¹P NMR、²⁷Al NMR表征方法研究这些老化样品的磷氧化物状态变化及骨架铝配位、物相、孔结构和酸性变化情况。通过脉冲微反实验考察这些老化样品的甲醇制丙烯（MTP）反应催化性能稳定性。结果表明,ZSM 5的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)对磷改性作用和水热稳定性有重要影响,提高水热老化温度和延长老化时间会明显加剧磷氧化物的迁移、缩合及与骨架铝的配位成键作用。低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,四配位骨架铝容易转变为与磷有配位关系的各类缺陷位骨架铝和六配位非骨架铝;高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,尤其在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150时,存在大量骨架铝既具有很高的抗磷氧化物配位成键能力,又具有很好的抗水蒸气水解能力,具有更高的反应催化活性和水热稳定性。提高水热处理温度还具有疏通磷改性ZSM-5分子筛孔道的作用,低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的磷改性ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积有部分恢复,高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的微孔部分比表面积有所增加。不同n(SiO₂)/n(Al₂O₃)磷改性ZSM-5分子筛的相对结晶度均随水热老化温度提高和老化时间延长而下降;酸量和酸强度均随水热老化温度升高而急剧下降,但随水热老化时间延长保持相对稳定,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM 5分子筛的酸性最稳定。n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM-5分子筛经过800℃和100%水蒸气老化4 h后具有优异的MTP催化性能,如高反应活性、高丙烯选择性和烃产物组成稳定性。     

低水体系合成X型分子筛及其硅/铝比与碱度的定量关系

采用不同含水量(n(H₂O)/n(SiO₂))和碱度(n(M₂O)/n(H₂O),M为K和Na)的钾-钠体系水热合成X型分子筛,采用X射线荧光光谱、X射线衍射、扫描电镜、²⁹Si魔角旋转固体核磁和²⁷Al魔角旋转固体核磁等手段对X型分子筛进行表征,并对Ba²⁺交换X型分子筛进行混合碳八芳烃静态吸附评价。结果表明：当合成体系n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为2.8时,随着n(H₂O)/n(SiO₂)从21增加到60,获得纯相X型分子筛的n(M₂O)/n(SiO₂)范围从1.3逐渐增大至3.1。保持合成体系n(SiO₂)/n(Al₂O₃)不变,X型分子筛n(SiO₂)/n(Al₂...     

晶种诱导合成FER分子筛催化1-丁烯骨架异构化反应

采用晶种诱导的方法,在无有机结构导向剂的条件下合成了高结晶度的FER分子筛,考察了晶种用量和晶化时间对分子筛结晶度的影响,并在较优条件下对合成的分子筛进行催化1-丁烯骨架异构化反应性能评价。结果表明：在初始投料摩尔比n(Na₂O)∶n(Al₂O₃)∶n(SiO₂)∶n(H₂O)为0.18∶0.033∶1∶30、晶化温度为160 ℃的条件下,随着晶种加入量增加和晶化时间的延长,分子筛样品相对结晶度增加;在较优晶种添加质量分数为15%、晶化时间为72 h条件下,合成的分子筛相对晶种结晶度达100.1%。以最优条件下晶种合成分子筛为催化剂, 1-丁烯为原料,在反应温度350 ℃、质量空速2.0 h^-1、常压的反应条件下,连续运行600 h,1-丁烯平均转化率大于38%,异丁烯平均选择性大于90%,催化剂反应活性和稳定性均良好。     

无钠Beta分子筛的合成

以硅铝胶为原料,在无碱金属体系中水热合成了Beta分子筛。研究了硅铝胶的物理化学性能、添加NaOH和不同n(TEAOH)/n(SiO₂)等因素对Beta分子筛结晶度、形貌和铝分布的影响。结果表明,以适宜物理化学性能的硅铝胶为原料,可以在低模板剂用量(n(TEAOH)/n(SiO₂)=0.10)下合成Beta分子筛。无钠Beta分子筛的形貌规整,铝分布均匀。在苯与乙烯烷基化反应中,与有钠体系合成的分子筛相比,采用无钠Beta分子筛作为催化剂,在较低空速下可得到较高的乙苯选择性。     

以Si-Al凝胶、高岭土水热晶化合成多级孔道催化材料

以硅铝凝胶为模板剂,在高岭土制浆过程中加入,经喷雾、焙烧后,在水热条件下晶化合成含有NaY分子筛和基质的多孔复合材料。采用X射线衍射法、N₂ 静态吸附法对所合成的样品进行分析表征,考察了硅铝凝胶的加入量对NaY分子筛相对结晶度、n(SiO₂)/n(Al₂O₃)以及复合材料孔道分布的影响。结果表明,随着硅铝凝胶加入量的增加,晶化产物在介孔范围内的孔容及比表面积均有较大幅度的提高,介孔分布也更为集中;当加入凝胶质量分数为10％时,介孔的孔容及比表面积达到最大,在20％时有所下降。在凝胶加入量为10％时,可以得到BET比表面积为480 m²/g、总孔容为0.41 mL/g、介孔孔容为0.22 mL/g、介孔比表面积为98.9 m²/g、结晶度为51.0％、n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为5.09的含有NaY分子筛和基质的多孔复合材料。     

低硅X分子筛的合成研究

为了合成结晶度较高的纯低硅X分子筛,系统研究了合成体系的硅铝比[n(SiO₂)/n(Al₂O₃)]、碱硅比[n(Na₂O+K₂O)/n(SiO₂)]、水碱比[n(H₂O)/n(Na₂O+K₂O)]、钾碱比[n(K₂O)/n(Na₂O+K₂O)]及老化温度、晶化温度对产物性质的影响规律,采用X射线衍射、甲苯动态吸附、X射线荧光光谱、固体核磁共振、扫描电镜对产物进行表征。结果表明：随着合成体系硅铝比、碱硅比、水碱比、钾碱比、老化温度、晶化温度的升高,所得低硅X分子筛的结晶度和合成产物的甲苯吸附容量均呈先升高后降低趋势;合成体系优选的硅铝比为2.05、碱硅比为3.25、水碱比为17、钾碱比为0.23、老化温度为50～80℃、晶化温度为95℃,所得低硅X分子筛的形貌为0.5～1.5μm晶粒聚集的球体,硅铝比为2.0,不含非骨架铝。     

L/MCM-41介微孔复合分子筛合成的影响因素

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,采用两步晶化法先合成L分子筛,再合成 L/MCM-41复合分子筛,合成过程中采用了离子交换技术。用 XRD、BET 等测试手段对合成样品进行表征。考察了合成体系pH值、模板剂用量、晶化温度对合成产物的影响。结果表明,用硫酸调节合成体系 pH 值在10~11范围,以及 n(CTAB)/n(SiO₂)=0.25、120℃ 晶化2 d 的条件下,合成得到的 L/MCM-41复合分子筛孔径比微孔分子筛大,为3.04 nm;与水热晶化法合成的MCM-41相比,壁厚由0.55 nm 增大到1.81 nm;水热稳定性也明显提高,在100℃沸腾状态下结构保持时间由原来的低于2 h 延长到8 h。     

TS-1分子筛膜的制备及取向性调控

通过二次生长法,在b轴取向的晶种层上制备得到b轴取向的TS-1分子筛膜,并对其进行了XRD和SEM表征。详细考察了二次生长液用量及其H₂O含量、Ti含量对膜取向性的影响。结果表明,在二次生长液（n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H₂O) =1∶0.008∶0.13 : x）中,当x = 40或x =70时,可以制备得到致密的b轴取向的TS-1分子筛膜;当x = 100时,得不到连续膜层。在二次生长液（n(TEOS) : n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H₂O) =1∶0.008∶0.13∶70）中,二次生长液用量40~60 mL,膜层为b轴取向,但其取向度逐渐降低。在二次生长液（n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H₂O) =1∶y∶0.13∶70）中,当1/y = 125时,可得到b轴取向的TS-1分子筛膜;当1/y=95时,得到a和b轴优先取向的膜层;当1/y=65时,膜层无序生长。     

无有机胺模板剂法制备ZSM-5@Silicalite-1核壳材料

ZSM-5@Silicalite-1核壳材料由于其表面纯硅Silicalite-1分子筛能够有效覆盖ZSM-5分子筛表面的酸性位,从而抑制外表面积炭反应,提高其在甲醇转化、烯烃裂解、烷基化等反应中的稳定性及特定产物选择性.但是,ZSM-5@Silicalite-1核壳材料合成需使用有机胺模板剂导向合成,且合成体系采用较...     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

C6H11NO/2TsOH型低共熔溶剂的制备及其催化氧化脱硫性能

通过加热溶解己内酰胺和对甲苯磺酸的混合物制备CC₆H₁₁NO/2TsOH型低共熔溶剂(DESs),并对 C₆H₁₁NO/2TsOH进行红外和氢谱分析。以C₆H₁₁NO/2TsOH为萃取剂和催化剂,H₂O₂为氧化剂,催化氧化脱除模拟油中的硫化物。考察了反应温度、n(H₂O₂)/n(S)、C₆H₁₁NO/2TsOH用量和不同硫化物类型对脱硫效果的影响。结果表明：在低共熔溶剂加入量为1.0 g、温度为60 ℃、n(H₂O₂)/n(S)=4、模拟油体积为5 mL的反应条件下,C₆H₁₁NO/2TsOH对二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和苯并噻吩(BT)的脱除率分别为97.32%、86.60%、77.80%;C₆H₁₁NO/2TsOH循环使用5次,催化活性无明显下降;动力学分析表明,作用下的氧化脱硫过程符合一级反应动力学。     

富铝β沸石的制备和表征

采用微型晶化釜,在投料硅铝比(n(SiO_2):n(Al_2O_2),简称SAR)为3～14,含氟、低水含量以及无钠/低钠的SiO_2-Al_2O_3-四乙基氟化铵-H2O体系中、近中性和晶化温度170℃条件下,考察了富铝β沸石的晶相生长规律。采用XRD,SEM,~(27)Al MAS NMR,XRF,BET等方法,分析了铝源、晶化时间、系统水含量(n(H_2O):n(Si+Al))、投料SAR、原料焙烧温度等因素对晶化过程的影响。实验结果表明,以焙烧后的无钠/低钠硅铝胶为铝源有利于抑制杂相生成,适宜的n(H_2O):n(Si+Al)为3.5左右,晶化时间为7 d以上;投料SAR在10以下时,随焙烧温度的升高,晶化活性提高,经过1 000℃以上高温焙烧,投料SAR最低为7时能达到较高晶化活性;投料SAR在10以上时,随焙烧温度的升高,晶化活性降低,当投料SAR为10～14、焙烧温度为600℃时,可获得纯相、高结晶度和SAR为15以下的富铝β沸石;沸石产品形貌多为团聚体,多数试样可辨初级晶粒大小多为微米级(0.5～2.0μm),个别试样多为纳米级(30～100 nm)。