萃取剂的辐射稳定性研究Ⅷ——丁基膦酸二正丁酯(DBBP)的γ辐射稳定性

丁基膦酸二正丁酯(DBBP)已用于纯化铀的工艺,在硝酸体系中对铀的萃取效率比磷酸三丁酯(TBP)为优。本文对丁基膦酸二正丁酯在1×10~(20)—1×10~(22)电子伏/克剂量范围内进行γ辐介。对它的辐介产物:气体、酸性物、聚合物分别作了G值测量,探讨了降介产物之产量与剂量之关系,并与磷酸三丁酯的γ辐解行为进行较系统的比较。DBBP和TBP有较低的G聚合物和G一元酸,它比TBP有较好的耐辐射性能。从辐解产物分布情况来估计各种类型键的断裂几率,认为C—P键不是最稳定的键,它比C—C键的断键几率高。对G一元酸随剂量增加而下降现象作了初步解释。     

萃取剂的辐射稳定性的研究(Ⅸ)——甲基膦酸二异戊酯及甲基膦酸二正丁酯的γ辐解

本文报导甲基膦酸二异戊酯(DAMP)及甲基膦酸二正丁酯(DBMP)在3×10~(20)～1×10~(22)电子伏/克剂量范围内的γ辐解行为。对它们的降解产物中的气体、酸性产物、中性聚合物之G值进行了测量,并与TBP作比较。。它们的G_(聚合物)和G_(酸性物)均比TBP小。它们都有较好的耐辐射稳定性。DAMP及     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅳ) 磷酸三异丁酯和磷酸三仲丁酯辐解产物的研究

核燃料磷型萃取剂中,中性磷(膦)酸酯的烷基碳链结构对它们的萃取性能颇有影响,带侧链的磷(膦)酸酯具有较高的分离系数,其侧链的数目及在碳链上所处的位置是影响萃取性能的因素。但文献中未报导过磷型萃取剂中侧链的存在对它们耐辐射性能的影响,我们曾报导磷酸三丁酯各异构体辐解的初步结果,比较了在相近的吸收剂量时三种异构体辐解产物     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅲ) 磷酸三甲酯和磷酸三乙酯的γ辐解

过去对磷酸酯的辐射稳定性研究均集中在磷酸三丁酯方面。由于磷酸酯之萃取性能随烷基碳链结构不同而有差异,因此,了解磷酸酯的烷基结构与辐射稳定性的关系是有意义的。我们曾比较过磷酸三丁酯各异构体(磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯和磷酸三仲丁酯)的辐射稳定性。本文报导了二种低磷烷基磷酸酯(磷酸三甲酯和磷酸三乙酯)的γ辐解结果。关于磷酸三甲酯和磷酸三乙酯辐解的报导很少,且数据很不完整,亦未报导剂量对辐解产物分布的影响。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅵ) 苯基膦酸二正丁酯的γ辐解

磷酸酯是目前核燃料工艺中应用最广泛的萃取剂,但这类磷化合物的辐射及化学稳定性均不高,疏水性亦不大,在萃取过程中试剂有损耗,而且它们的辐解和水解产物对萃取剂的纯化系数有影响,并造成萃取系统中相分离的困难。近年来在寻找新的磷型萃取剂中,膦酸酯是一个颇受人注意的类型。磷酸酯比磷酸酯多一种C—P键键型,烃基与磷原子直接相接后使磷酰基氧原子电荷密度增加,烷基膦酸酯及芳基膦酸酯均具有较高的路易斯碱性,因此     

有机萃取剂的研究(Ⅴ) 甲基膦酸二异戊酯的合成

甲基膦酸二异戊酯(DAMP)是一种应用于铀化合物纯化工艺的中性磷型萃取剂,它对铀的萃取性能较常用的磷酸三丁酯(TBP)优良。由于DAMP分子中具有一个稳定性较高的C—P键,它的化学及辐照稳定性也应高于TBP。索洛夫金(Соловкин)等曾对甲基膦酸二异戊酯的萃取性能进行了一些基本的研究。但它的制备方法文献上还缺乏详细记载。本文报导这个萃取剂的几种合成方法。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅱ)——磷酸三正丁酯的辐解

中性磷型萃取剂对铀或钚均有较好的萃取选择性,它们可用于铀的纯化、裂变产物分离及热铀处理等工艺,其中磷酸三丁酯是目前最常用之磷型萃取剂,无论是新萃取剂的萃取性能测试,或是它们的化学稳定性及耐辐射性能的测定工作都以磷酸三丁酯为标准进行比较。关于磷酸三丁酯的辐解研究虽已有报道,但由于辐解工作系在不同之实验条件下(例如射线种类、照射之剂量及剂量率、辐射样品之来源及其纯化方法等等不同)进行,而且样品在电子射线作用下吸收剂量之计算方法、各种辐解气体及液体产物之分析方法也不相同,故文献上报道之辐解结果亦不一致。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅴ) 磷酸二正丁酯和磷酸一正丁酯的γ辐解

磷酸三烷基酯和烃基膦酸二烷基酯的辐解产物均含有相应的一元酸及二元酸,而且一元酸的产率都大于二元酸,一元酸在总酸性产物中占的百分比最高,达90%左右。在核燃料后处理过程中,磷酸三丁酯的酸性辐解产物会与锆形成难溶性物质,影响萃取工作的进行。随着累积剂量的增加,磷酸酯(膦酸酯)中的酸性产物含量亦不断增多,剂量为2×10~(21)电子伏/克时,磷酸二丁酯的百分含量已达1%以上。此时辐射对酸性产物的直接作用也渐占重要地     

二芳基二硫代膦酸对Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的萃取

合成了二苯基二硫代膦酸(DPDTPI)、二氯苯基二硫代膦酸(DCPDTPI)、二甲基苯基二硫代膦酸(DMP-DTPI)、二(2,5-二甲基苯基)二硫代膦酸(DDMPDTPI)和二(3,5-二氯-4-甲基苯基)二硫代膦酸(DDCMPDT-PI)共5种二芳基二硫代膦酸类萃取剂,并研究了它们的二甲苯溶液在HClO4-NaClO4体系中,对Am(Ⅲ)和稀土元素的萃取行为。结果表明,萃取能力按DDCMPDTPI>DMPDTPI>DPDTPI>DCPDTPI>DDMPDTPI的顺序减弱;对镅的萃取选择性由大到小的顺序为:DCPDTPI>DPDTPI>DDMPDTPI>DMPDTPI>DDCMPDTPI,所获得的最大分离因数α(Am/Eu)分别为21,4.4,1.8,1.3和1.0。5种二芳基二硫代膦酸对镧系元素的萃取均为正序萃取。     

二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成

在合成系列二硫代次膦酸的研究中,对二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成方法进行了改进。以三氯化磷(PCl3)和邻-三氟甲基苯基溴化镁((o-F3CC6H4)MgBr)为原料,经格氏反应、硫化以及硫氢化钠取代等三步连续进行的反应合成得到了产品。所得产品FTIR谱图显示有取代苯环、C—F键、P—S单键和P S双键的特征吸收峰,经31P NMR、1H NMR和13C NMR谱图解析和质谱分析结果表明,所得产物结构与目标产物二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸结构完全符合。     

有机萃取剂的研究(ⅩⅥ) 对-取代苯基及苯甲基膦酸单丁酯的化学结构与萃取性能的关系

研究萃取剂的化学结构与萃取性能的关系是萃取化学的一个组成部分,它对阐明萃取机理、探讨萃合物的组成与结构以及寻找高效萃取剂都有帮助。文献上有关这类报导多限于中性磷型萃取剂,涉及酸性磷化合物的记载不多。酸性磷(膦)酸酯的酸性强度、位阻效应和溶解度的影响是决定萃取性能的重要因素。我们认为进一步验证这些规律,并探讨它们的     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯萃取硝酸的平衡常数

甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)为一性能优良的萃取剂。1964年,袁承业等报道了该试剂的合成及对铀、钍的萃取性能。这种萃取剂与磷酸三丁酯相比,其分子中甲基直接与磷原子相连,甲基的推电子效应使P=O键上的电子云密度增大,因此具有更大的络合能力,它已成功地被用于稀土元素的萃取分离。     

一元烷基磷（膦）酸对镅,钕,铕的萃取

测定了８种一元烷基磷（膦）酸（ＨＬ）在不同ｐＨ和不同萃取剂浓度下对示踪量三价镅、钕、铕的萃取分配比Ｄ。萃取剂包括２种二烷基磷酸（ＲＯ）２ＰＯＯＨ、５种烷基膦酸单烷基酯（ＲＯ）ＲＰＯＯＨ和１种二烷基次膦酸Ｒ２ＰＯＯＨ，其中Ｒ是正辛基、仲辛基或异辛基。由ｌｇＤ－ｐＨ和ｌｇＤ－ｌｇｃＨ２Ｌ２直线的斜率分析可知，这３种元素的萃取反应是相同的。计算了各萃取反应的表观平衡常数Ｋｅｘ。铕的被萃取能力最强，镅和钕的被萃取能力接近，在大多数情况下，镅稍低于钕。随着萃取剂分子中ＲＯ基团被Ｒ基团取代及正辛基被仲辛基或异辛基取代，萃取能力明显下降，分离因数βＥｕ／Ａｍ和βＮｄ／Ａｍ略呈上升趋势。     

有机萃取剂的研究(Ⅺ)——甲基膦酸二烷基酯的化学結构与对鈾、钍萃取性能的关系

烷基膦酸二烷基酯由于具有較強的路易斯碱性及較高的硝酸鈾酰絡合稳定常数,所以它們在硝酸系統中对鈾的萃取效率要大于相应的磷酸三烷基酯。此外,由于烷基膦酸二烷基酯的分子中存在稳定性較高的碳一磷鍵,所以这类化合物的化学及輻照稳定性能均較良好。甲基膦酸二异戊酯及丁基膦酸二丁酯作为这类膦酸酯的代表,巳在鈾的純化工艺中获得了应用。     

核燃料循环中所用含磷萃取剂的辐照稳定性研究

对核燃料后处理以及高放废液处理中所用的含磷萃取剂的辐照稳定性已经进行了广泛的研究。对正辛基苯基-N，N’-二异丁基胺甲酰甲基氧化膦(CMPO)、二(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)以及混合三烷基氧化膦(TRPO)等的辐照稳定性的研究进行了综述。主要介绍了CMPO、DEHPA和TRPO的辐解产物；辐照对萃取和保留的影响以及辐照后溶剂的净化方法。     

取代基对二烷基二硫代膦酸分离三价镧系和锕系元素的影响

初步研究了取代基对二烷基二硫代膦酸分离三价镧系和锕系元素的影响。分别以取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的4种二烷基二硫代膦酸为萃取剂,煤油为稀释剂,测定水相酸度、萃取剂浓度对几种萃取剂萃取示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的影响。结果表明除二正辛基二硫代膦酸萃取示踪量Eu（Ⅲ）外,以lgD对pH作图得到斜率接近3的直线,以lgD对lgc（（HA）2）作图得到斜率接近2的直线。取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的4种二烷基二硫代膦酸萃取示踪量Am（Ⅲ）的pH1/2分别为2.31、2.56、2.58、3.14;取代基为1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的3种二烷基二硫代膦酸萃取示踪量Eu（Ⅲ）的pH1/2分别为3.95、4.01、4.42。取代基对二烷基二硫代膦酸萃取Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的能力有明显影响,萃取能力按取代基为正辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基的顺序依次减小,与几种萃取剂的酸性电离常数大小趋势相同,但它们萃取分离示踪量Am（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）的分离系数SFAm/Eu则无明显差异。     

三辛基氧化膦辐解乳化性质的研究

为了探讨三烷基氧化膦（TRPO）辐射乳化的原因及解决的办法,以三辛基氧化磷（TOPO）为TRPO的模型,对TOPO的γ辐解进行了研究。被辐照样品溶于环已烷后,用5％的Na2CO3和三蒸水萃取分离TOPO的辐解产物。在水萃过程中出现了乳化现象。乳化程度与体系的吸收剂量pH值有关,随吸收剂量的增大而增大。辐解产物的总G值随吸收剂量的增大而减小。同时,对乳化物的结构分析表明,引起乳化的物质可能主要为TOPO与次瞵酸及其酯组成的寡聚物。     

萃取剂的輻射稳定性研究(Ⅰ)——磷酸三丁酯各異构体輻解产物的比較

磷酸三正丁酯是最常用的核燃料萃取剂之一,在热鈾处理方面,該萃取剂迄今亦广泛应用于鈾钚的回收工艺中。因此对它的輻射稳定性的研究很受人們注意,近十年来巳出現不少这方面的报导。1955年卡瑟尔(Carther)首先报导了磷酸三正丁酯及它与煤油混合系統的輻解。威廉斯(Williams)、柏尔(Burr)及其他学者均曾报导过磷酸三正丁酯各种輻解产物的分布及它們的輻化产率,但上述諸文献所載之結果彼此有所差异。磷酸三正丁酯与     

几种中性磷型萃取剂性能的比较

研究了四种中性磷型萃取剂——甲基膦酸二异戊酯(DAMP)、丁基膦酸二丁酯(DBBP)、甲基膦酸二异混和酯(P-311)和磷酸三丁酯(TBP)的萃取性能、反萃取性能。以实验室规模在塔式设备中进行连续试验,观察了它们的操作性能,并验证了小型试验结果。通过小型循环试验,比较了这四种萃取剂在硝酸介质中的稳定性,并测得了它们的降解常数K。实验结果表明,若选用新萃取剂代替TBP,那么应首先考虑DBBP。因为它的萃取效率高,物理操作性能好;在硝酸介质中,它的化学稳定性和对阴离子的适应性比TBP好。可是,它也有缺点,如溶解度大,目前的生产成本较高。不过,采取适当的措施,这些缺点可以得到一定的克服。     

骨骼显象剂——次甲基二膦酸(MDP)的合成和标记

骨骼显象剂从七十年代起发展很快。~(85)Sr、~(87m)Sr、~(18)F等核素的骨骼显象剂已为~(99m)Tc核素螯合的无机磷及有机膦化合物所取代。三聚磷酸盐、多聚磷酸盐、焦磷酸盐、1-羟基-1,1二膦酸基乙烷二钠盐以及次甲基二膦酸(MDP)等放射性药物,在临床应用上均具有良好的性能。国外最近报导~(99m)Tc-MDP较多,认为它具有亲骨专一性强、血液清除率快、显影清晰、毒性低、不被肝脏所摄取等优点。此外,它亦可作为急性心肌梗塞部位的显象剂。