原油中吡咯类含氮化合物的分布型式

不同类型原油的实验结果表明:原油中存在咔唑、苯并咔唑及二苯并咔唑3类吡咯类化合物,且以前两类为主。两大系列同系物的相对丰度呈正态分布。咔唑、苯并咔唑的分布型式除与原油母质类型有关外,还受油气运移及热成熟作用的影响。高等植物输入较多的原油相对富集烷基苯并咔唑和二苯并咔唑;油气运移距离增加,咔唑系列相对富集;成熟度增加,低分子量化合物富集。由于原油中吡咯类化合物的取代位优先且局限于某些特定的部位,所以其分布型式存在多种同分异构体。不同的同分异构体可能与干酪根先质的结构有关。     

平湖斜坡带原油中金刚烷的检出及其地球化学意义

金刚烷系列化合物具有较高的稳定性,可作为衡量原油成熟度和识别原油裂解程度的指标。采用内标法,利用气相色谱-质谱(GC-MS)仪在平湖斜坡带的原油样品中检测到金刚烷系列化合物,并对其进行了绝对定量分析;根据3-和4-甲基双金刚烷绝对含量和生物标志化合物的绝对含量,参照金刚烷成熟度参数的关系确定了该区原油成熟度在0.98%~1.45%之间,推算了原油的裂解程度大致位于70%~80%之间。     

塔里木盆地顺南1井奥陶系原油中乙基桥键金刚烷化合物的二维气相色谱分析

运用全二维气相色谱—飞行时间质谱方法(GC×GC-TOFMS)从塔里木盆地顺托果勒地区顺南1井奥陶系原油中定量检测到81个1～3笼的乙基桥键金刚烷化合物，包括47个乙基桥键单金刚烷化合物，总含量为27 594.0μg/g; 32个乙基桥键双金刚烷化合物，总含量为4 415.1μg/g; 2个乙基桥键三金刚烷系列化合物，总含量为16.8μg/g;建立了金刚烷—乙基桥键金刚烷的二维色谱保留指数图版。结果显示，金刚烷类和乙基桥键金刚烷类化合物保留时间位置具有如下关系：单金刚烷系列<乙基桥键单金刚烷系列<双金刚烷系列<乙基桥键双金刚烷系列<三金刚烷系列<乙基桥键三金刚烷系列<四金刚烷系列。作为石油中热稳定性最高的饱和烃类，乙基桥键金刚烷化合物的定量分析结果，有望为原油裂解和硫酸盐热化学还原反应(TSR)等油藏次生改造作用提供新的指标。     

苏北盆地盐城凹陷朱家墩气藏凝析油中的金刚烷类及其意义

盐城凹陷朱家墩气藏盐参1井阜一段储层所产凝析油与该井上白垩统泰州组成熟烃源岩在各类生物标志化合物的分布与组成特征上具有较好的相似性,表明它们在成因上存在相关性,但生物标志化合物成熟度参数显示凝析油的成熟度明显高于所研究的烃源岩。烷基单金刚烷类是原油和烃源岩中一类具有高热稳定性的烃类化合物,其中双金刚烷系列的热稳定性高于单金刚烷系列。分析结果表明:凝析油中不但存在烷基单金刚烷系列,同时也存在烷基双金刚烷系列,但在上白垩统泰州组烃源岩中仅检测到烷基单金刚烷系列,烷基双金刚烷系列不但不完整且丰度很低,这一现象表明原油的成熟度明显高于所研究烃源岩,这与生物标志化合物成熟度参数的结果相吻合。依据甲基单金刚烷指数MAI和甲基双金刚烷指数MDI与镜质体反射率间的对应关系,发现该凝析油对应的镜质体反射率RO值介于1.3%~1.6%之间,由此说明它源于盐城凹陷内处于凝析油气阶段的泰州组烃源岩。由此可见,金刚烷类化合物在确定原油和烃源岩中有机质成熟度上具有特殊意义。     

塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列的检出及意义

乙基桥键金刚烷是金刚烷的变形化合物,其在油气地球化学中的应用薄弱。使用气相色谱-质谱(GC-MS)、气相色谱-质谱/质谱(GC-MS/MS)分析方法,在塔里木盆地顺托果勒地区奥陶系原油中检测出完整的乙基桥键金刚烷系列,包括C₀—C₄乙基桥键单金刚烷系列和C₀—C₃乙基桥键双金刚烷系列。通过分析典型化合物的质谱特征并与文献对比,确认了上述化合物的存在。使用D₁₆-单金刚烷作为定量内标,顺托果勒地区奥陶系原油中乙基桥键金刚烷系列化合物的浓度为93.66~8 542.70 μg/g。原油中甲基-乙基桥键单金刚烷(META)指数与甲基单金刚烷指数、甲基菲比值之间存在良好的正相关性,表明甲基-乙基桥键单金刚烷指数可以作为确定原油成熟度的指标。6-META＋1-META＋2-META浓度与4-甲基双金刚烷＋3-甲基双金刚烷浓度之间具有很好的正相关关系,且二者的浓度在同一数量级上,表明6-META＋1-META＋2-META浓度可以作为确定深层油气藏遭受次生改造作用的良好指标。顺托果勒地区奥陶系的现今地温具有从NW向SE方向逐渐增高的趋势,其中,顺托工区和顺南工区经历的最高古地温高于顺北工区,这也导致顺托工区和顺南工区奥陶系的原油遭受强烈裂解,部分原油叠加了硫酸盐热化学还原(TSR)作用。由顺北工区向顺托工区再至顺南工区,奥陶系的油气藏相态由轻质油、挥发油至凝析油气再至干气变化,6-META＋1-META＋2-META浓度由NW向SE方向逐渐增加,这为深层油气藏的热裂解作用及TSR作用提供了地球化学证据。     

原油中吡咯类氮化合物的分布型式

不同类型原油的实验结果表明：原油中存在咔唑、苯并咔唑及二苯并咔唑３类吡咯类化合物,且以前两类为主。两大系列同系物的相对丰度呈正态分布。咔唑、苯并咔唑的分布型式除与原油母质类型有关外,还受油气运移及热成熟作用的影响。高等植物输入较多的原油相对富集烷基苯并咔唑和二苯并咔唑;油气运移距离增加,咔唑系列相对富集;成熟度增加,低分子量化合物富集。由于原油中吡咯类化合物的取代位优先且局限于某些特定的部位,所以     

泌阳凹陷生物降解油“基线鼓包”成因及化合物组成

选择泌阳凹陷北部斜坡带的5个生物降解油,利用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS),结合气相色谱(GC)和气-质谱(GC/MS)等方法研究了生物降解油中"基线鼓包"的成因及其化合物组成。所选油样的原始化学组成相似、成熟度相近、降解等级分别为2,3,5,6,8级。随着降解等级增加,原油中的正构烷烃、异构烷烃、低分子量芳烃、甾萜类、多环芳烃等化合物依次被降解,化合物的种类显著减少;生物降解作用导致抗降解能力强,极性差别小的环烷烃同系物逐渐成为原油的主要组成,这些化合物在GC谱图中共流出,形成"基线鼓包",其中的化合物被称为"未知复杂混合物(UCMs)"。全二维结构化谱图及标准样品验证分析表明,UCMs主要由环烷烃及其同系物组成,其碳环以六元环为基本组成单元,且可被区分为6类(Ⅰ—Ⅵ)化合物;其中Ⅰ和Ⅱ类UCMs分别由C16—C26长侧链烷基环己烷和C11—C16烷基十氢化萘等一环和二环环烷烃及其同系物组成,它们可能是微生物降解原油产生的新化合物;Ⅲ—Ⅵ类分别由倍半萜烷、三环萜烷、低分子量甾烷及重排甾烷、降藿烷等二环—五环环烷烃及其同系物组成,这些化合物主要由原油中抗降解能力较强的烃类富集而来。     

轮南低凸起原油中金刚烷类化合物的相分馏响应

相分馏作用是我国海相碳酸盐岩油气藏调整与改造(破坏)的一种重要形式。目前,国内外对于相分馏作用的识别标志主要局限于C7系列化合物(甲基环己烷、正庚烷、甲苯)的分异比。由于轻烃组分(C5—C8)稳定性较差,水洗作用、氧化降解作用、温压条件的改变、油气运移,甚至在分析测试的过程中,均会导致轻烃类组分发生不同程度的消耗与变化,从而导致利用C7系列化合物来判识相分馏过程存在一定的不准确性,而金刚烷类化合物具较强抗热解和生物降解能力。对塔里木盆地典型的气洗相分馏作用区(轮南低凸起地区)原油金刚烷系列进行系统分析认为,经气洗改造后的原油具有1-甲基金刚烷富集,1,3-二甲基金刚烷、1,4-二甲基金刚烷(顺)、1,4-二甲基金刚烷(反)、3-甲基-1-乙基金刚烷贫化的特征。因此,金刚烷类化合物可以作为有效示踪相分馏作用的识别标志。     

塔里木盆地麦盖提斜坡罗斯2井奥陶系油气藏的TSR作用:来自分子标志物的证据

采用内标物色谱质谱方法,对罗斯2井原油中金刚烷系列、二苯并噻吩系列和硫代金刚烷系列进行了定量分析。罗斯2井原油中金刚烷系列化合物含量、4-甲基双金刚烷+3-甲基双金刚烷含量分别为10 818,331 μg/g,表明原油经历了较强的裂解作用,裂解比例达到90%左右。金刚烷指标表明原油成熟度在1.6%以上。罗斯2井原油可以检测到完整的硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷系列,硫代金刚烷、硫代单金刚烷、硫代双金刚烷和硫代三金刚烷含量分别为192,160,26和6 μg/g。高含量的硫代金刚烷表明罗斯2井原油的TSR强度大于绝大多数塔中地区下奥陶统鹰山组原油。TSR作用导致罗斯2井原油具有较高含量的二苯并噻吩,含量为8 201 μg/g,使得原油二苯并噻吩/菲比值（DBT/P）增加,导致C₀-/C₁-DBTs和C₁-/C₂-DBTs比值增加。     

准噶尔盆地腹部地区原油金刚烷化合物特征及应用

利用色谱/质谱/质谱方法分析了准噶尔盆地腹部地区原油中金刚烷化合物的含量，探讨了金刚烷参数指标在腹部地区原油类型划分和成熟度判识中的适用性。腹部地区原油中金刚烷类化合物含量较低，主要分布在（200~500）×10-6。利用金刚烷类化合物浓度指标能够有效划分原油的类型，金刚烷异构化指标能够有效判识原油的成熟度。腹部地区原油主要分为两大类:Ⅰ类原油为早期相对低熟原油，金刚烷类化合物含量低，单金刚烷含量相对较高，浓度指标A/1-MA比值分布在0.50~0.71，成熟度指标MAI值较小，在0.41~0.50之间，主要分布在远离生烃凹陷区域；Ⅱ类原油为晚期相对高熟油，金刚烷类化合物含量较高，1-甲基单金刚烷含量较高，A/1-MA比值分布在0.30~0.37，MAI值在0.52~0.69之间，主要分布在生烃凹陷内，其分布格局与油气运移方向一致，即晚期充注的原油驱动早期充注的原油向远离生烃凹陷处运移，证实了腹部原油运移方向为盆1井西凹陷向北运移。      

COMPOSITION OF DIAMONDOIDS IN OIL SAMPLES FROM THE ALPINE FORELAND BASIN,AUSTRIA: POTENTIAL AS INDICES OF SOURCE ROCK FACIES,MATURITY AND BIODEGRADATION

Twenty‐seven oil samples from Cretaceous, Eocene and Rupelian reservoir rocks in the Alpine Foreland Basin (Austria) were analysed to evaluate the composition of diamondoid hydrocarbons using gas chromatography – triple quadrupole mass spectrometry. The oils were generated from marly and shaly Oligocene source rocks buried beneath the nappes of the Alpine foldbelt to the south of the study area. Diamondoid hydrocarbons were detected in the saturated fraction of all the analysed oils. A biodegraded oil sample from a shallow reservoir in the NE part of the study area showed an enrichment in diamondoids due to the molecule's high resistance to microbial degradation. Variations in the organic matter type of the source rock facies and differences in maturity are known to influence the composition of diamondoids. However in this study, biomarker‐derived maturity parameters do not show a convincing correlation with diamondoid maturity parameters. Moreover, no cracking trend based on biomarkers and diamondoid concentrations was observed. The results indicate that the composition of diamondoids in oils from the Austrian part of the Alpine Foreland Basin is mainly controlled by heterogeneities in the Lower Oligocene source rocks, including the occurrence of a redeposited source rock succession in the western part of the study area. By contrast, EAI‐1 (the ethyladamantane index) shows a good correlation with various maturity parameters and seems to be independent of source rock facies.     

蒸发分馏作用对原油中金刚烷类化合物分布与组成的影响 ——以塔里木盆地库车坳陷羊塔克构造上的原油为例

借助于色谱和色谱—质谱分析技术,对塔里木盆地库车坳陷羊塔克构造上两组原油中烃类组成进行了系统分析,以研究蒸发分馏作用对金刚烷类化合物分布与组成特征的影响.轻烃分析结果表明,YT5和YT101井两组原油都经历了蒸发分馏作用的改造,其中上部储层产次生凝析油,而下部储层产经蒸发分馏作用改造的残留油.相似的甾、萜烷分布与组成表...     

大宛齐原油金刚烷类化合物及其在油气运移中的应用

大宛齐油田是一个以轻质油为主的油田。原油中生物标志化合物浓度低,中性含氮化合物丰度同样较低,这给原油运移特征的研究带来了困难。研究表明,该油田原油中普遍存在一类热稳定性极高的化合物,即金刚烷类化合物,包括金刚烷和双金刚烷类化合物。系列样品色谱分析表明,该油田不同结构的化合物,其色谱保留行为存在较大差异。利用色谱保留行为与地层色层效应在原理上的相似性,用不同结构的金刚烷类化合物的比值研究了原油运移分馏效应,结果表明该油田金刚烷类运移参数具有较好的分布规律:总体上,随油藏埋深变浅,金刚烷类运移参数增加,表明原油主要存在纵向上的运移过程;在深大断裂发育区域,存在运移参数的低值分布区;平面上,运移参数自深大断裂附近由南向北增加,这种规律提供了该油田原油存在自南向北运移的重要证据。     

东海陆架盆地西湖凹陷原油“气洗”地球化学特征及成因

“气洗”是油气藏后期改造的重要营力之一,在东海陆架盆地西湖凹陷曾发生过大规模气洗作用,但现有研究仅限于描述阶段,并未对原油的“气洗”地球化学特征展开系统研究。通过对西湖凹陷平湖斜坡带和天台反转带原油进行地球化学分析,结果表明：原油的甾烷、萜烷指纹特征及碳同位素特征相似,显示出具有相同母源的特征,均为成熟原油,但不同原油的物性特征、轻烃、正构烷烃及金刚烷分布特征存在较大差异,通过计算原油的石蜡度、芳香度和正构烷烃损失量及对金刚烷系列化合物进行定量分析,认为气洗作用应是造成该差异的主要原因,并非生物降解或热裂解。为进一步厘清原油的气洗作用过程及成因,探讨了原油气洗作用的主控因素,并结合油气藏地质和地球化学资料进行了综合分析。结果表明：①平湖斜坡带北部原油主要为强烈蒸发分馏后的残余油,晚期可能被东部横向运移而来的高熟天然气混入,使原油中部分轻烃和金刚烷化合物含量升高;②平湖斜坡带南部主要受运移分馏作用影响,浅层聚集次生凝析油,分馏后的残余油在深层形成轻质油和蜡质油藏;③天台反转带原油主要为“气洗”晚期阶段形成的次生凝析油,其残余油目前尚未发现,暗指其深部储层或许具有一定规模的轻质、蜡质油藏。     

煤中金刚烷的分布与演化

金刚烷的浓度和指数是研究深层油藏裂解程度和成熟度的重要参数，由于金刚烷的形成机理不明，制约了金刚烷化合物在深层油气地球化学中的应用。通过对华北地区镜质体反射率（R_o）在0.55%~5.32%的二叠系煤样开展金刚烷色谱-质谱定量分析，发现低成熟煤样中存在单金刚烷系列化合物，而煤样中双金刚烷、三金刚烷和四金刚烷系列化合物的检出所对应的R_o分别为0.81%、1.82%和2.59%。这表明不同笼数金刚烷的生成具有阶段性，笼数越高，其所对应的烃源岩成熟度越高。定量分析结果表明，煤样在R_o为0.55%~3.01%时为金刚烷生成阶段，煤样在R_o>3.01%时对应金刚烷裂解阶段，其中，当R_o>2.71%，单金刚烷系列和双金刚烷系列的组成发生变化。金刚烷参数，如二甲基单金刚烷指数1（DMAI1）、二甲基单金刚烷指数2（DMAI2）、三甲基单金刚烷指数1（TMAI1）、三甲基单金刚烷指数2（TMAI2）以及乙基单金刚烷（EA）参数[1-EA/（1-EA＋2-EA）]，与R_o在0.55%~3.01%阶段具有较好的正相关。金刚烷产率的比值，如二甲基单金刚烷系列与二甲基双金刚烷系列比值、甲基单金刚烷系列与甲基双金刚烷系列比值、单金刚烷系列与双金刚烷系列比值以及单金刚烷与双金刚烷比值，与R_o在0.81%~4.28%阶段具有明显的负相关关系，表明这些参数可以用作评价成熟度的良好指标。     

原油中C26－C28三芳甾烷相对含量计算方法及其应用

三芳甾烷（TAS）是规则甾烷芳构化产物,其中C₂₆-C₂₈三芳甾烷系列稳定分布于原油和烃源岩有机质中。在常规色谱-质谱分析得到的芳烃馏分（m/z231）质量色谱图上,由于C₂₆20R和C₂₇20STAS异构体共流出而不能确定3种不同碳数三芳甾烷的相对含量,无法建立类似于C₂₇-C₂₉规则甾烷的相对含量三角图,从而使三芳甾烷在油气地球化学中的应用受到限制。以塔里木盆地台盆区古生界代表性原油样品为例,建立了三芳甾烷相对含量三角图,并用北部湾盆地福山凹陷古近系原油进行了验证。结果表明:该区存在2种不同来源的原油,可以划分为2个不同的原油族群,而来自福山凹陷古近系的原油具有不同的C₂₆-C₂₈三芳甾烷组成特征,原油族群的划分也得到其他分子地球化学证据的支持。在高成熟的轻质油和凝析油中,规则甾烷系列由于浓度低而很难由常规的色谱-质谱分析技术进行检测和鉴定,三芳甾烷由于相对较高的热稳定性而稳定存在,因此可代替规则甾烷用于油-油对比和原油族群划分。      

SOURCE-DERIVED OLEANENES IDENTIFIED IN NIGER DELTA OILS

Fifty-eight out of sixty-six oils from eleven onshore and offshore oilfields in the Niger Delta were found to contain three oleanene isomers: olean-13(18)-ene, olean-12-ene and 18α-olean-12-ene. The geochemistry of these compounds reveals that the secondary isomers (olean-13(18)-ene and 18α-olean-12-ene) form during diagenesis from the precursor isomer (olean-12-ene). The presence of other angiosperm markers such as oleananes, the absence of measurable amounts of other olefins characteristic of immature organic matter, and the thermal maturity of the oils analyzed are consistent with the hypothesis that the oleanenes were inherited directly from the source rock, and that they migrated with the rest of the oil. A good correlation exists between the abundance of oleanenes and the maturity status of the oils: oils generated at an early stage of hydrocarbon generation contain oleanenes, while those generated at peak of hydrocarbon generation do not contain oleanenes in identifiable quantities.     

塔里木盆地塔河油田原油地球化学特征的化学计量学分析及应用

塔里木盆地塔河油田由于存在多期次原油充注导致其成因至今无法得到很好地解释。应用地球化学手段对塔河油田原油地球化学特征进行综合研究,结果显示：塔河油田奥陶系原油沉积于海相沉积环境,处于成熟—过成熟阶段,正构烷烃分布较完整、具有UCM鼓包、普遍存在25?降藿烷、伽马蜡烷含量低,C₂₉藿烷丰度高、规则甾烷呈现C₂₉>C₂₇>C₂₈分布、规则甾烷αββ构型丰度高于ααα构型等特征,表明塔河油田原油遭受过较强程度的微生物降解作用,存在至少2个期次的原油充注。利用主成分分析（PCA）和层序聚类分析（HCA）方法对原油生物标志化合物指标进行分析,将塔河油田原油分为3类：I类原油具有三环萜烷/五环萜烷、Ts/17αC₃₀藿烷、重排甾烷/规则甾烷、C₃₁/C₃₂藿烷、C₂₉/C₃₀藿烷、C₂₄/C₂₃三环萜烷、C₂₀₊₁₉/C₂₃₊₂₄三环萜烷、Ts/Tm高,Ph/nC₁₈低,正构烷烃分布完整,呈现出多期充注特征,但主要表现出早期生物降解原油的特征,早期生物降解原油的贡献高于后期充注正常原油的贡献;II类原油的nC₂₁^-/nC₂₂⁺值最低,部分样品正构烷烃缺失,UCM鼓包明显,主要代表早期经历过强烈微生物降解的原油; III类原油nC₂₁^-/nC₂₂⁺、αβC₃₁?22S/（22S+22R）、C₂₄四环/（C₂₄四环+C₂₆三环）值最高,正构烷烃受热成熟度的影响最大,高碳数正构烷烃大量热裂解导致低碳数正构烷烃相对富集,代表混合原油但正常原油的贡献较大。     

Thermal maturity assessment of some Egyptian crude oils as implication from naphthalene,phenanthrene and alkyl substituents

The study is paying attention to the variation of the comparative abundance of naphthalenes, phenanthrenes of aromatic fractions separated from seven different Egyptian crude oils, and were studied by GC–MS to assess the thermal maturity and recognize the organic matter input. Tetramethylnaphthalenes (TeMN), Trimethylnaphthalenes (TMN), Dimethylnaphthalenes (DMN), Methylnaphthalenes (MN) and Naphthalene (N), in addition to Phenanthrene (P), and their mono, di and tri -methyl substituted isomers (MP, DMP and TMP) have been identified. Ratios depending on the differences in the thermal stability of the isomers were studied (MPI, MPr, MNr, DMNr, TMNr). The ratios of β- to α-substituted isomers of both methylnaphthalenes and methylphenanthrenes imply higher thermal maturity of WD1 from Faghur and ND1 from Nile Delta basin compared to the rest samples. WD2 crude oil sample from Faghur basin was found to has high amount of 1,3,7- and 2,3,7-trimethylnaphthalenes (TMN) with (TMNr = 2.16) and high Pristan/Phytane ratio (Pr/Ph = 3.49) compared to WD1 from the same basin suggesting in-reservoir oil mixing.