利用ESR技术研究α—蒎烯β—蒎烯光敏氧化反应机理

本文主要利用电子顺磁共振自旋捕获技术研究９,１０－二氰基蒽敏化α－蒎烯,β－蒎烯光氧化反应,提供了在乙腈中α－蒎烯和β－蒎烯的光氧化反应过程中存在超氧负离子基和单重 氧的直接证据;在四氯化碳溶剂中只捕获到＾１Ｏ２;在正己烷中没有捕获到Ｏ＾－２或＾１Ｏ２．ＥＳＲ实验结果进一步证明在乙腈中光敏氧化反应的＾１Ｏ２可能来自Ｏ＾－２和反应底物α－β,蒎烯正离子自由基之间的电荷复合。     

α-蒎烯的环氧化反应

本文报导了α-蒎烯环氧化反应的情况,比较了反应中环氧化试剂过氧乙酸的具体操作方法,论述了α-蒎烯环氧化反应的原理和步骤,既注意理论,又结合实践。作者为了提高环氧蒎烷的得率,使反应安稳地进行,采取了一些有效措施:选择适当浓度的过氧乙酸作环氧化试剂;采用高极性的三氯甲烷作溶剂;制造一个NaAC-HAC的缓冲体系,阻止开环反应的发生。     

固体超强碱催化剂在β—蒎烯异构化反应中的应用研究

研究了团体起强碱催化的β-蒎烯异构化反应。在固体超强碱的作用下β-蒎烯异构化反应可在空温下发生,通过此反应可高收率地获得α-蒎烯。实验证明,在β-蒎烯异构化反应中β-蒎烯的转化率和α-蒎烯的选择性均能达到近100％的程度。同时也对影响异构化反应的主要因素进行了探讨。     

9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应的溶剂效应

本文通过α-,β-蒎烯及1,4-二苯基-1,3-丁二烯的9,10-二氰基蒽(DCA)敏化光氧化反应在一系列溶剂中产物生成的相对量子效率及单线态氧(~1O_2)产物的含量,对β-蒎烯在乙腈中的反应动力学分析,讨论了反应的溶剂效应,证明了DCA敏化光氧化反应,包括~1O_2产物都是经由电子转移的反应机理。     

α-蒎烯臭氧化反应合成蒎酮酸酯

以天然产物松节油的主要成分α-蒎烯和醇为原料,二氯甲烷为溶剂,经臭氧氧化制得α-蒎烯臭氧化物,臭氧化物不加分离直接在三乙胺(TEA)催化下经乙酸酐重排(AA)裂解,一锅法合成了6种蒎酮酸酯类化合物。考察了乙酸酐用量、三乙胺用量、反应时间和反应温度等条件对蒎酮酸酯收率的影响,并通过正交试验对合成条件进行了优化。优化的实验条件为:nAA/nα-蒎烯=3.0∶1,nTEA/nα-蒎烯=0.75∶1,反应时间为60 min,反应温度为30℃,在该条件下合成的6种蒎酮酸酯收率均在60%以上,并采用1H NMR、13C NMR、IR、MS对6种化合物的结构进行了表征。该方法操作简便,条件温和,且收率高,是合成蒎酮酸酯类化合物的一种简易可行的方法。     

Synthesis of pinonic acid esters from ozonolysis of α-pinene

以天然产物松节油的主要成分α-蒎烯和醇为原料,二氯甲烷为溶剂,经臭氧氧化制得α-蒎烯臭氧化物,臭氧化物不加分离直接在三乙胺（TEA）催化下经乙酸酐重排（AA）裂解,一锅法合成了6种蒎酮酸酯类化合物。考察了乙酸酐用量、三乙胺用量、反应时间和反应温度等条件对蒎酮酸酯收率的影响,并通过正交试验对合成条件进行了优化。优化的实验条件为：nAA/nα-蒎烯 = 3.0∶1,nTEA/nα-蒎烯 = 0.75∶1,反应时间为60 min,反应温度为30 ℃,在该条件下合成的6种蒎酮酸酯收率均在60%以上,并采用1H NMR、13C NMR、IR、MS对6种化合物的结构进行了表征。该方法操作简便,条件温和,且收率高,是合成蒎酮酸酯类化合物的一种简易可行的方法。     

松小蠹信息素马鞭烯醇和马鞭烯酮合成研究

以α-蒎烯为原料,控制反应温度及氧气流量,用松香酸钴催化,对α-蒎烯进行区域选择性氧化,得松小蠹信息素马鞭烯醇和马鞭烯酮,并用IR和MS谱验证了结构。对反应中的影响因素进行了研究和探讨,提出反应的优化条件,为马鞭烯醇和马鞭烯酮的扩大生产提供数据和依据。     

氯化锌直接催化α-蒎烯异构制备莰烯反应规律研究

研究了以无机氯化物为催化剂催化α-蒎烯异构制备莰烯的反应规律,考察了催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度对异构反应的影响,确定了最佳的反应条件。在最佳反应条件下,即以氯化锌(ZnCl2)为催化剂,用量占α-蒎烯质量的3%,α-蒎烯用量2.86g,温度140℃,反应时间10h,α-蒎烯异构化反应转化率为94.64%,莰烯选择性为50.42%。     

α-蒎烯催化环氧化研究进展

从使用不同氧化剂的角度,综述了近年来国内外α-蒎烯环氧化反应的研究进展,列举了α-蒎烯环氧化中分别以过氧乙酸、烃基过氧化氢、非金属氧酸盐、H_2O_2 和O_2作为氧化剂时的优缺点,重点介绍了以环境友好的H_2O_2 和O_2为氧化剂的α-蒎烯环氧化反应。     

（-）-α-蒎烯选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮的研究

以（-）-α-蒎烯为原料,经过选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮。研究了其合成工艺条件,对不同氧化体系、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素进行了探讨。结果表明,（-）-α-蒎烯选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮合适的工艺条件为：13．7g（纯度为93．0％）的（-）-α-蒎烯,在α-蒎烯与高锰酸钾物质的量之比为1：2,溶剂丙酮与水的用量是110：12（mL：mL）,反应温度为0-5℃,反应时间为5h,α-蒎烯转化率为97．1％,（＋）-2-羟基-3-蒎酮选择性为78．4％,纯度为92．1％,得率为76．1％,比旋光度为[α]D28＋26°（c=0．5mol／L,CHCl3）。另外,采用IR、GC-MS和1H NMR和13C NMR等对（＋）-2-羟基-3-蒎酮结构进行了表征。     

(-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮的研究

以(-)-α-蒎烯为原料,经过选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮。研究了其合成工艺条件,对不同氧化体系、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素进行了探讨。结果表明, (-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮合适的工艺条件为:13.7g(纯度为93.0%)的(-)-α-蒎烯,在α-蒎烯与高锰酸钾物质的量之比为1:2,溶剂丙酮与水的用量是110:12(mL:mL),反应温度为0~5℃,反应时间为5h,α-蒎烯转化率为97.1%,(+)-2-羟基-3-蒎酮选择性为78.4%,纯度为92.1%,得率为76.1%,比旋光度为[α]_D²⁵+26°(c=0.5 mol/L, CHCl₃)。另外,采用IR、GC-MS和¹HNMR和¹³CNMR等对(+)-2-羟基-3-蒎酮结构进行了表征。     

固体超强酸Ni/SO_4~(2-)-SnO_2催化α-蒎烯水合反应的研究

引入镍离子制备出新型固体超强酸Ni/SO42--SnO2,以该固体酸催化α-蒎烯水合反应制备α-松油醇,考察影响水合反应的因素,得到水合反应最适宜的条件为:n(α-蒎烯)∶n(一氯乙酸)∶n(H2O)=1∶1∶2,反应温度70°C,反应时间10h,催化剂用量为α-蒎烯质量的6%。在该反应条件下,α-蒎烯转化率为100%,α-松油醇选择性为73.3%;与未添加Ni的固体超强酸SO24-/SnO2相比表明,Ni的引入能明显提高催化剂在水合反应中的活性和选择性。     

米根霉全细胞催化蒎烯环氧化反应的研究

通过比较7种不同来源的产脂肪酶菌种催化性能,选用性能较好的Rhizopus oryzae CGMCC 3.5040细胞催化α-蒎烯的环氧化反应合成2,3-环氧蒎烷,利用单因素试验法研究了反应过程中反应时间、H2O2体积分数、细胞质量、束酸剂物质的量、辛酸浓度对反应的影响,随后采用正交试验法优化工艺条件。结果表明,最优的工艺反应条件为:反应时间为12 h、双氧水与蒎烯摩尔比为7.5∶1、细胞质量为350 mg、束酸剂物质的量为3.5 mmol、辛酸浓度为1 mol/L,此条件下Rhizopus oryzae CGMCC 3.5040细胞催化α-蒎烯环氧化反应的转化率为(97.9±0.9)%,收率为(85.4±1.1)%。     

负载型纳米复合杂多酸催化α-蒎烯的环氧化反应研究

以自制的负载型纳米复合杂多酸H3PW12O40/SiO2催化剂和30%(质量分数)H2O2制备的过氧乙酸为氧化剂,研究α-蒎烯环氧化反应。试验结果表明,过氧乙酸与α-蒎烯的摩尔比为3.0,相转移催化剂四丁基溴化铵浓度为0.06 mol/L,负载型纳米复合杂多酸用量为4%(占α-蒎烯质量百分数),在三氯甲烷溶剂中反应2.0 h,反应温度在16~20℃,α-蒎烯转化率达86.53%,2,3-环氧蒎烷选择性为74.84%。     

α-蒎烯环氧化制备2,3-环氧蒎烷的研究

α-龙脑烯醛是合成檀香型香料的重要中间体 ,可以通过 α-蒎烯经环氧化和异构化得到。以α-蒎烯作起始原料 ,经过 α-蒎烯的环氧化生成 2 ,3-环氧蒎烷 ,再进行 2 ,3-环氧蒎烷的异构化得到α-龙脑烯醛。α-蒎烯是松节油的主要成分 ,因此研究由α-蒎烯制备α-龙脑烯醛是很有意义的。1　 2 ,3-环氧蒎烷的制备1 .1　α-蒎烯的分离和提纯将松节油在常压下用简单蒸馏装置蒸馏 ,收集 1 5 4～ 1 5 8℃馏分 ,气相色谱分析 ,α-蒎烯含量为 90 %。将粗蒸α-蒎烯经分馏柱进行精馏 ,控制回流比为 4∶ 1 ,收集 1 5 6℃馏分 ,经气相色谱分析 ,α-蒎烯含量高…     

α-蒎烯合成蒎酮酰胺的研究

以松节油的主要成分α-蒎烯为原料,氧化开环得蒎酮酸,蒎酮酸经氯化再氨化合成蒎酮酰胺.在蒎酮酰胺的合成中,着重研究了氯化反应的氯化剂、物料配比、反应温度和反应时间等条件.实验结果表明,以PCl3作氯化剂,反应条件温和,操作方便,蒎酮酰胺产率较高.     

α-蒎烯的环氧化实验

一、前言α-蒎烯的环氧化物可用于制造d-水合蒎醇(Sobrerol,Pinol hydrate),8-羟基别二氢葛缕酮(Hydroxycarvotanacetone)等,也可以用作环氧树脂稀释剂。α-蒎烯的环氧化反应早在1909年就由Prileshajew用过苯甲酸来进行反应:     

由α-蒎烯催化氧化制备马鞭草烯酮

提供了一种由α-蒎烯经氯化铜催化氧化高选择性制备马鞭草烯酮的方法。α-蒎烯的转化率和马鞭草烯酮的选择性取决于催化剂用量、溶剂性质以及氧化剂用量等。在以乙腈为溶剂、反应温度为70℃、反应时间为6h、氯化铜用量为1%、叔丁基过氧化氢(TBHP)用量为4倍、氧气流量为25～35mL/min的最佳条件下,α-蒎烯转化率可达100%,主要产物马鞭草烯酮的产率为83.7%。     

桃金娘烯醛合成及其生物活性测试

以α-蒎烯为原料、SeO2为氧化剂,选择性氧化双键α-氢合成了桃金娘烯醛．通过IR、GC—MS对其结构进行了表征。优化了合成反应条件．并对其生物活性进行了测试。结果表明,在反应温度为（60±5）℃、反应时间为6～7h、SeO2与α-蒎烯摩尔比为1：（2～3）、氧气流量约为1000mL·Min。的条件下．所制得的桃金娘烯醛产率较高,α-蒎烯的选择转化率相对稳定。桃金娘烯醛对云南纵坑切梢小蠹有一定诱集作用,其诱集率梢转干期（71．6％）明显高于梢转梢期（46．2％）。     

中孔分子筛Zr/Mo-MCM-41催化α-蒎烯水合反应研究

制备了一种中孔分子筛Zr/Mo-MCM-41。采用X射线衍射（XRD）、红外（FT-IR）和氨吸附-脱附（NH₃-TPD）对其结构和酸强度进行了表征。结果表明,Zr/Mo-MCM-41中孔分子筛具有一定的长程有序性、结晶度和较强的酸性。将其用于催化α-蒎烯水合反应,详细考察了催化剂的用量、反应物配比、反应温度和反应时间等因素对反应结果的影响,得到了较佳的反应条件：催化剂1.5 g,α-蒎烯0.15 mol ,n(α-蒎烯)∶n(氯乙酸)∶n(水)=1∶1∶3,反应温度60 ℃,反应时间8～10 h。在该反应条件下,α-蒎烯转化率为96.9％,α-松油醇选择性为57.2％。还考察了催化剂的重复使用性能。