苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化剂的研究进展

综述了以苯酚、一氧化碳和氧气为原料 ,用氧化羰基化法合成碳酸二苯酯用的均相络合物催化剂和负载型催化剂的研究进展     

苯酚氧化羰基化直接合成碳酸二苯酯负载型催化剂

针对苯酚氧化羰基化直接催化合成碳酸二苯酯反应，研制出一种新型高效负载型催化剂PdCl2-Cu(OAc)2／HZSM-5，该催化剂适宜的n(Cu)／n(Pd)为14．3。采用XPS探讨了Pd、Cu物种间的协同作用；考察了溶剂对直接催化合成碳酸二苯酯反应的影响，碳酸二苯酯的收率按甲醇、环己烷、碳酸二甲酯、二氯甲烷的顺序增加。而在不同的载体上，碳酸二苯酯的收率则按5A分子筛、MgO、4A分子筛、SiO2、Hβ沸石、γ-Al2O3、HZSM-5沸石的顺序增加。     

氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯的研究进展

对氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯过程所用的催化剂种类、反应机理及工艺开发进行了综述 ,并对其现状和存在的问题进行了讨论 ,强调固相催化将是氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯的发展方向     

二苯醚水解耦合苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的热力学分析

以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的热力学数据为基础,结合Benson、Joback和马沛生基团贡献法估算了碳酸二苯酯(DPC)的热力学性质,进而计算了苯酚氧化羰基化合成DPC反应和二苯醚水解反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应;在5 MPa、353～413 K下,两个反应均为自发过程,其中苯酚氧化羰基化反应的平衡常数较大,且随温度的升高而降低;二苯醚水解反应的平衡常数较小,且随温度的升高而增大。为达到耦合除水的目的,两个反应的反应速率需维持合适的比例。     

Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究

考察了Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应,确定了该反应较适宜的反应条件为反应温度80℃、反应压力5MPa、气相反应物进料配比n(CO)/n(O2)=10、反应时间4h。具有较大极性和较强的永久偶极矩的溶剂二氯乙烷的加入可有效提高苯酚转化率和碳酸二苯酯收率。XRD表征表明可能由于水的存在导致催化剂的活性组分Pd发生聚集使晶粒不断增大。     

苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化剂的研究

分别采用沉淀法、改良沉淀法和溶胶-凝胶法制备了纳米CeO2粉体,并于不同温度下焙烧得到了用于非均相催化一步合成碳酸二苯酯（DPC）所需的载体,采用沉淀法负载活性组分Pd得到固相催化剂。用XRD及SEM对催化剂进行了表征,结果表明,3种方法制备的CeO2纳米粒子均呈球形,采用不同方法合成的粒子均属于立方晶系,其中溶胶-凝胶法制得的载体及催化剂的粒径分布较好,活性组分的分散度高,当焙烧温度为500℃时其效果较好,DPC收率可达4．6％。     

超临界CO_2中聚碳酸酯的合成工艺 Ⅰ.制备与表征

在超临界CO2条件下由双酚A和碳酸二苯酯合成了双酚A型聚碳酸酯(PC),用红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)表征了PC的结构和性质。结果表明反应过程中存在线形缩聚和成环两种反应机理,产物的重均分子量高达117740,分子量分布指数Pd=1.33;超临界CO2能增塑PC致使链段活动性增强,玻璃化转变温度(Tg)降低。     

苯酚在超临界水中的催化氧化反应

论述了催化超临界水氧化去除苯酚的研究进展,重点介绍了苯酚在超临界水中催化氧化的反应机理、反应动 力学以及需要深入研究的方向。超临界水氧化法作为一种新兴的废水处理技术已得到了快速发展,而催化剂的加入 可以加快反应速率、缩短反应时间、降低反应温度,使得这一技术的优势更加明显。     

HMS介孔分子筛催化剂上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以正十八胺为模板剂合成了介孔HMS分子筛,采用微波辅助分步浸渍溶剂热法在HMS分子筛上合成了结构新颖的Pd(Salen)配合物催化剂;采用FTIR和1H NMR等手段确定了Pd(Salen)配合物的结构,XRD和N2吸附-脱附表征结果显示Pd(Salen)固载于HMS分子筛上。将该负载型Pd(Salen)/HMS催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应中,该催化剂对此反应具有较好的催化性能,考察了反应温度、反应压力、反应时间等条件对碳酸二苯酯收率的影响,并对工艺条件进行了优化。实验结果表明,当反应温度为373K、反应压力为4.0MPa(n(CO)∶n(O2)=7∶1)、反应时间为8h时,碳酸二苯酯收率可达18.8%。     

L-亮氨酸Schiff碱型催化剂的合成及其催化苯酚氧化羰基化反应

以L-亮氨酸和水杨醛为原料合成了L-亮氨酸缩水杨醛配体(TS),TS再与金属Pd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配位合成L-亮氨酸缩水杨醛Pd(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)异双核配合物(PdCuTS)。采用FTIR,UV-Vis,ICP,1H NMR等方法表征并分析了PdCuTS的结构和组成。将PdCuTS应用于苯酚氧化羰基化反应中,考察了助剂Cu(OAc)2用量、反应温度、反应时间和反应压力对PdCuTS催化性能的影响。实验结果表明,PdCuTS对苯酚氧化羰基化反应具有较好的催化活性;优化的反应条件为:n(PdCuTS)=0.02mmol、n(PdCuTS)∶n(四丁基溴化铵)∶n(对苯二酚)=1∶50∶100、Cu(OAc)2用量0.03 g、苯酚用量2.5 g、反应温度110℃、反应压力4.5 MPa(n(CO)∶n(O2)=8∶1)、反应时间8 h;在此条件下,碳酸二苯酯的收率为20.0%,选择性为47.3%。     

钯/锰氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以金属氧化物 ZrO_2,TiO_2,γ-Al_2O_3,MnO_x,PbO,MgO,CuO 为载体和氧化还原助剂,以 NaOH 为沉淀剂制备了苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂;考察了催化剂载体的制备方法、焙烧温度及反应温度对 DPC 收率的影响。实验结果表明,以碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体负载 Pd 制得的 Pd/MnO_x 催化剂具有良好的催化活性。对不同焙烧温度下由碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体的 Pd/MnO_x 催化剂的比表面积、晶相结构和价态进行了表征。结果表明,Pd/MnO_x 催化剂中 MnO_2是促进 Pd~0向活性 Pd~(2+)转化的有效助剂。在 Pd 质量分数0.5%、p(CO):p(O_2)=93:7、反应时间5 h、反应温度65℃的条件下,以370℃焙烧所得的 MnO_x 为载体制备的 Pd/MnO_x 催化剂的活性最高,DPC 收率达10.7%,选择性达99 1%。     

Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

分别采用机械混合法、溶胶-凝胶法和沉淀法制备了用于非均相催化苯酚氧化羰基化一步合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂载体(Ce_(1-x)Mn_xO_2);通过沉淀法负载活性组分 Pd 制备了0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2(Pd 质量分数0.5%)催化剂。采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜和 BET 等方法对 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体进行了表征,考察了 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体的制备方法和焙烧温度、载体的n(Mn):n(Ce+Mn)对0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化剂活性的影响。实验结果表明,采用溶胶-凝胶法、n(Mn):n(Ce+Mn)=0.50、600℃下焙烧6 h 制备的 Ce_(1-x)Mn_xO_2载体所制得的0.5%Pd/Ce_(1-x)Mn_xO_2催化剂的活性最高,反应在65℃、5MPa 下进行3 h,DPC 收率可达9.3%。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯反应液的气相色谱分析

提出了用气相色谱分析法同时检测氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)反应液中的DPC和苯酚含量的新方法。用外标法测定苯酚含量,以苯酚为内标物,测定DPC的含量。这种检测方法克服了由于DPC响应值低,进样给DPC准确测量带来的误差。这种内外标结合法为今后反应液准确测定提供了一种简便易行的方法。     

苯酚液相氧化羰化反应产物的GC-MS分析

利用GC-MS对有机/无机杂化材料(OIH)负载氯化钯催化剂催化苯酚液相氧化羰化合成碳酸二苯酯(DPC)不同催化体系的产物及副产物进行了定性分析,用GC外标法对反应液进行了定量分析。分析结果表明,产物分布与催化体系组成有关。在PdCl2/OIH-Co(OAc)2-CH2Cl2体系中,生成的主要副产物为水杨酸苯酯、醋酸苯酯、p-溴化苯酚和三正丁基铵;PdCl2/OIH-Cu2O-THF体系副产物则较少,只有水杨酸苯酯和三正丁基铵生成。并在分析结果的基础上提出了副产物的生成机理。