杂原子ZSM—12型分子筛的酸性及其催化性能的研究

用TPD法研究了不同杂原子含量的氢型Fe-Si-ZSM-12和B-Si-ZSM-12型分子筛的表面酸性,观察到杂原子含量和表面酸性之间的关系.此两种分子筛的表面酸性都比Al-Si-ZSM-12型分子筛弱,酸性强弱的顺序为:Al-Si-ZSM-12>>Fe-Si-ZSM-12>B-Si-ZSM-12.还考察了这两种杂原子分子筛对苯和乙醇烷基化的催化活性,两者的活性都低于Al-Si-ZSM-12,但有相对较高的乙醇脱水活性.     

B-Y杂原子分子筛的合成与表征

在水热合成Y分子筛过程中,用适量的硼源部分或全部取代铝源,制备出B-Y杂原子分子筛,利用XRD、IR等方法对合成分子筛的结构进行了表征,结果表明,所添加的硼原子进入了Y分子筛的骨架中,导致Y分子筛的晶胞明显收缩,同时少量的硼元素可以提高分子筛的结晶度.     

钠对Y型分子筛水热稳定性的影响

以工业NaY型分子筛为原料,制备出5种Na2O质量分数为0.24%～3.31%的Y型分子筛样品,研究了钠含量对Y型分子筛水热稳定性和催化活性的影响。结果表明,分子筛的催化活性和水热稳定性均随钠含量的降低而提高;Y型分子筛中处于离子交换位的钠与晶胞常数之间存在线性关联;在分子筛超稳化的过程中,钠离子会阻止分子筛骨架脱铝并抑制晶胞收缩;钠与钒共存时,二者间存在协同作用,钒能促进NaOH形成,加速分子筛骨架结构崩塌。     

Y型沸石分子筛水热稳定性研究进展

对Y型沸石分子筛的水热稳定性的最新进展作了综述.包括Y型沸石分子筛水热稳定性发展概况、改进方向,Y型沸石分子筛的超稳化机理、酸碱破坏机理、Na和V存在下,Y型沸石分子筛的结构破坏机理以及氟盐对Y型沸石分子筛水热稳定性的影响.在对国内外Y型沸石分子筛的最新进展进行综合评价的基础上,提出了改进Y型沸石分子筛水热稳定性的建议,并对其破坏路线和需要进一步研究的问题作了分析.     

锆改性Y型分子筛的水热稳定性及催化裂化性能

采用无水乙醇浸渍法和水溶液离子交换法制备了锆改性Y型分子筛,通过X射线粉末衍射（XRD）、氮气吸附脱附,固体核磁共振（27Al MAS NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）等手段进行表征,结果表明：所制备的锆改性Y型分子筛具有较好的微孔结构和较高的水热稳定性,锆很难与分子筛骨架铝发生同晶置换作用;采用无水乙醇浸渍法更有利于锆进入分子筛孔道中与骨架铝氧四面体相互作用,所制备的分子筛具有更高的结晶度和比表面积,更好的水热稳定性;含有锆改性Y型分子筛的裂化催化剂具有较高的重油转化能力和汽油收率,抗重金属污染能力强。     

杂原子Sn-ZSM-12型分子筛结构表征

采用水热晶化法,以甲基三乙基溴化铵为模板剂,首次合成出杂原子Sn-ZSM-12型分子筛。利用X射线粉末衍射、X射线光电子能谱,红外光谱,~(29)Si MAS NMR及电子探针等技术验证杂原子Sn存在于分子筛骨架上。对其物化性能进行了研究。     

改性工艺对Y型分子筛孔结构的影响

以NaY分子筛为原料,柠檬酸为脱铝剂,在水浴条件下,采用水热-化学相结合的改性方法制备了NH_4Y分子筛、高钠(低钠)USY分子筛和柠檬酸改性分子筛。结果表明:随着焙烧温度的升高,USY分子筛的相对结晶度和晶胞常数均降低;与NH_4Y分子筛相比,当焙烧温度为500～700℃时,USY分子筛的总孔体积和介孔体积增加,总比表面积和微孔体积减少。在100%水蒸气条件下,于650℃焙烧2 h的低钠USY分子筛经柠檬酸改性处理1 h后,分子筛总孔体积和介孔体积较NH_4Y分子筛分别增加了23%,140%。     

杂原子分子筛的表征及乙苯氧化脱氢多功能催化性能的研究I．杂原子分子筛的骨架结构表征及表面酸性测定

应用ＸＲＤ、ＩＲ、ＥＰＭＡ等测试方法对所合成的杂原子分子筛进行了结构表征，均表明杂原子进入了分子筛骨架位，运用吡啶吸附的红外光谱、ＮＨ＿３吸附的ＴＰＤ及ＮＨ＿３吸附的ＴＧ－ＤＴＡ分析研究了含Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ的杂原子ＺＳＭ－５的酸性，酸性顺序为：Ａｌ＞Ｆｅ＞Ｖ≥Ｔｉ＞Ｓｉ。ＴＧ－ＤＴＡ测定表明，杂原子分子筛的热稳定性良好。     

Al原子分布对Y型分子筛酸强度的影响

构建了120T Y型分子筛簇模型,采用量子化学方法研究了Al原子落在酸中心NNN(Next nearest neighbor,3N)位、NNNN(Next next nearest neighbor,4N)位以及更远位置时对Y型分子筛酸强度的影响.结果表明:Al原子落位在NNN和NNNN位时,Y型分子筛酸强度降低;当落...     

氟元素对HY型分子筛性能的影响

使用氟化铵对HY型分子筛进行改性引入氟原子，获得含氟分子筛。通过DTA、BET、吡啶-TPD、XRD方法表征含氟分子筛的热稳定性、比表面积、孔体积、酸性和晶体结构，用邻二甲苯为模型化合物表征分子筛的催化性能。结果表明，HY型分子筛载氟量适当可以显著提高其酸性，改善其热稳定性、孔结构和晶体结构，提高其在邻二甲苯催化转化中的催化活性。     

碱度对杂原子介孔分子筛相转变的影响

在十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氢氧化钠体系中添加不同铝源、钛源制备杂原子介孔MCM-48分子筛。通过调变母液的碱度,经水热晶化在不同杂原子源合成体系中按不同次序分别得到杂原子M41S系列的六方相(MCM-41)、立方相(MCM-48)和层状相(MCM-50)产物,其中立方相产物出现在较窄的碱度区间。合成过程中硅源正硅酸乙酯在不同碱度下的缩聚产物硅酸根多聚体或低聚体和水解产物乙醇的含量是生成立方相产物的关键因素,而杂原子源中的异丙醇会削弱碱度对产物相态的影响。在此相变规律基础上,对于不同杂原子源采用合适的母液碱度获得高杂原子含量的n(Si)∶n(Al)=20的Al-MCM-48分子筛和n(Si)∶n(Ti)=50的Ti-MCM-48分子筛。     

微孔-介孔复合分子筛的合成研究进展

系统综述了近几年微孔-介孔复合分子筛的合成研究工作,将微孔-介孔复合分子筛的复合模式分为两大类:微孔分子筛和介孔分子筛两种材料的复合以及介孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复合,分别介绍了不同复合模式的微孔-介孔复合分子筛的合成方法,包括离子交换法、静电匹配法、微孔沸石硅源法、特殊模板法、纳米组装法、孔壁晶化法等。     

原位合成微结构自组装高水热稳定介孔分子筛的研究进展

针对介孔分子筛水热稳定性较差这一关键问题,从原位合成β、ZSM 5、SAPO n、Y、L沸石微结构单元等方面综述了原位合成不同微结构单元自构建合成高水热稳定性介孔分子筛的合成方法和研究现状,并系统分析了原位合成过程中不同微结构单元合成步骤中的关键因素及其对介孔分子筛水热稳定性的影响规律,阐释了微结构单元与介孔分子筛水热稳定性之间的关联度,探讨了原位合成微结构单元自构建高水热稳定性介孔分子筛的合成机理。     

中孔分子筛改性研究进展

中孔分子筛在吸附、催化与分离以及化学组装制备先进材料和分子器件等方面具有潜在的应用价值。与微孔分子筛相比,中孔分子筛的水热稳定性较差,酸性较弱．极大地影响了其在工业催化反应中的广泛应用。本综述了近年来提高中孔分子筛催化活性和水热稳定性等研究方面所取得的成果,并对今后中孔分子筛的发展方向进行了展望。     

改性Y分子筛催化合成N-羟乙基吡咯烷酮

以改性Y分子筛为催化剂,γ-丁内酯和乙醇胺为原料,采用γ-丁内酯法两步合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)。考察了反应温度、反应时间、原料配比以及催化剂组成等对反应中间体N-羟乙基-4-羟基-丁酰胺催化脱水反应的影响,同时对产物及其中间体进行了表征。实验结果表明,以HY分子筛为催化剂,在反应温度185℃、反应时间12 h、n(乙醇胺)/n(γ-丁内酯)=1/1的条件下,NHP的选择性和收率分别达到96.5％和88.2％。     

高温水热处理后磷改性HZSM-5分子筛的结构变化

对高温水热处理后磷改性HZSM-5分子筛进行了X射线衍射(XRD)、NH3-程序升温脱附(TPD)、吡啶-红外光谱(IR)、29Si,27Al,31P魔角旋转核磁共振(MASNMR)谱等物化表征以及催化活性评价。通过磷改性HZSM-5分子筛29SiMASNMR谱中Si(1Al)峰的变化,进一步证实了磷改性可阻止HZSM-5分子筛骨架脱铝。27AlMASNMR谱表明,HZSM-5分子筛经磷改性后有大量“不可观测铝”出现。根据磷改性分子筛酸性变化以及29Si,27Al,31PMASNMR谱分析,提出了磷改性分子筛表面结构模型,用此结构模型可较好地解释磷改性分子筛的酸性变化。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

分子筛的选型与比较

分子筛脱水工艺广泛应用于石油天然气行业,在天然气分子筛脱水工艺中又以3A和4A分子筛使用最为广泛。以土库曼斯坦某天然气处理厂脱水单元为例,着重对比了运用3A和4A分子筛的物料参数,并根据实际情况选择适合工艺的分子筛。比较分析得出:只要原料气中含有H2S、CO2和有机硫,就会直接影响到分子筛的选型,H2S和CO2含量如果相对较高,4A分子筛就会吸收一部分H2S和CO2,从而降低分子筛的容水量,影响分子筛对H2O的吸附,并且4A分子筛会催化生成有机硫,造成系统中有机硫的积聚。3A分子筛的吸水能力、吸收H2S和CO2的能力都较4A分子筛弱,气催化生成有机硫的能力也较弱,可以避免系统中硫总量的积聚,故选用何种分子筛需要根据生产要求来确定。