NaCl对Pt/γ-Al_2O_3体系中Pt分散度和热稳定性的影响

用 X-射线衍射、透射电子显微镜、选区电子衍射研究了 NaCl 对 Pt/γ-Al_2O_3体系中 Pt 分散度和热稳定性的影响,结果表明,NaCl 在一定条件下,可以在γ-Al_2O_3表面单层分散,并且有一个最大的单层分散量(0.05gNaCl/100m~2γ-Al_2O_3)。在 NaCl 含量未达到最大分散量之前 Pt 的分散度及热稳定性随 NaCl 含量的增加而增加,而当 NaCl 含量超过最大分散量之后,NaCl 晶相存在,Pt 的分散度和热稳定性反而降低.     

MoO_3-NiO/γ-Al_2O_3体系中镍对MoO_3在γ-Al_2O_3表面分散量的影响

采用浸渍法制备了一组 NiO/γ-Al_2O_3样品,经550℃焙烧24小时,由 UV 漫反射光谱测定结果表明,当镍含量低于它在γ-Al_2O_3表面上的分散阈值(0.09g NiO/100m~2)时,镍处在氧的四面体和八面体两种配位中,以“表面镍尖晶石”的形式存在,当镍的含量超过此阈值时,同时出现 NiO 的特征谱带,以这些镍含量不同的 NiO/γ-Al_2O_3样品再浸渍上钼,制备了几组含镍一定量而 MoO_3载量不同的样品(450℃,24小时),应用 X 射线衍射,X 射线光电子能谱以及 UV 漫反射光谱等方法进行研究.结果表明:在 MoO_3-NiO/γ-Al_2O_3体系中,助催化剂 NiO会提高 MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散量,单层上处在八面体配位的镍或剩余的晶相 NiO 都能与 MoO_3相互作用,并有助于 MoO_3在γ-Al_2O_3表面分散,MoO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量随 NiO 的含量的增加而增加.     

NiSO_4/γ-Al_2O_3催化剂中活性组分的分散度及与其叠合活性的关联

NiSO_4/γ-Al_2O_3催化剂是一种新型、高效的混合烯烃叠合催化剂,其反应活性随活性组分Ni担载量的增加,呈单峰曲线的变化规律.应用XRD相定量法、TEM法研究了一组担载量不同的NiSO_4/γ-Al_2O_3催化剂中活性组分NiSO_4的表面分散度,测定了表面单层最大分散量——阈值.与用密置单层模型计算所得阚值接近.用吸附指示剂法测定了一组NiSO_4/γ-Al_2O_3催化剂的表面酸性,发现其酸性为最大值时试样的组成与阈值接近.     

MoO_3-NiO/γ-Al_2O_3体系中镍对MoO_3在γ-Al_2O_3表面分散量的影响

采用浸渍法制备了一组NiO/γ-Al_2O_3样品,经550℃焙烧24小时,由UV漫反射光谱测定结果表明,当镍含量低于它在γ-Al_2O_3表面上的分散阈值(0.09g NiO/100m~2)时,镍处在氧的四面体和八面体两种配位中,以“表面镍尖晶石”的形式存在,当镍的含量超过此阈值时,同时出现NIO的特征谱带,以这些镰含量不同的NiO/γ-Al_2O_3样品再浸渍上钼,制备了几组含镍一定量而MoO_3载量不同的样品(450℃,24小时),应用X射线衍射,X射线光电子能谱以及UV漫反射光谱等方法进行研究。结果表明:在MoO_3—NiO/γ-Al_2O_3体系中,助催化剂NiO会提高MoO_3在γ-Al_2O_3表面的分散量,单层上处在八面体配位的镍或剩余的晶相NiO都能与MoO_3相互作用,并有助于MoO_3在γ-Al_2O_3表面分散,MoO_3在γ-Al_2O_3表面的最大分散量随NiO的含量的增加而增加。     

用低能离子散射谱研究MoO_3/γ-Al_2O_3的表面结构

本文用低能离子散射谱(ISS)研究MoO_3/γ-Al_2O_3催化剂的表面结构。ISS的I_(Mo)/I_(Al)与时间的关系即深度剖析曲线表明,MoO_3在γ-Al_2O_3上呈单层分散状态。样品顶层的MoO_3浓度与MoO_3总含量的关系表明,单层分散含量为MoO_3在γ-Al_2O_3上的几何单层量。焙烧温度增高时,~4He~+对顶层MoO_3的溅射速度显著变缓,说明通过焙烧,表面Mo—O—Al键有所强化,即活性组份与载体之间的相互作用加强。     

Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂中的载体效应

利用XRD、TEM和活性评价等手段,研究了具有不同孔结构和比表面的γ-Al_2O_3表面上Cr_2O_3的集聚状态和晶粒大小,及它们对临氢脱烷基催化活性和选择性的影响。结果表明,具有双孔结构、大比表面γ-Al_2O_3制备的Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂,其活性和选择性均呈现最佳值。     

添加剂MgO和La_2O_3对甲烷化镍催化剂的影响

本文采用XRD相定量法测定了NiO和MgO在Al_2O_3表面的单层分散容量,并研究甲烷化催化剂中添加剂MgO和La_2O_3对NiO分散容量的影响。用H_2还原法研究Ai_2O_3表面上的NiO的还原性能,以及添加剂对NiO还原性能和还原后Ni晶粒大小的影响。试验结果表明,单层分散的NiO要比晶相NiO难还原。适量的MgO和La_2O_3能增加NiO在Al_2O_3上的单层分散容量,并使还原得到的Ni晶粒变小。但MgO的加入量过高会降低NiO的还原度。     

Pt/γ-Al_2O_3体系氧化还原过程中PtO_2和Pt分散状态的研究

本文用TEM、HOT、XPS实验技术研究了不同含量PtO_2在γ-Al_2O_3载体上的分散状态,以及Pt/γ-Al_2O_3体系氧化还原过程中PtO_2及Pt的状态变化。结果表明,PtO_2可在载体上单层分散,其最大单层分散量(阈值)为0.0246g PtO_2/100m~2γ-Al_2O_3,当PtO_2量超过阈值时,出现剩余PtO_2物相。单层分散在载体上的PtO_2能被H_2还原为分散度很高的金属Pt,当它经使用老化后又能再经氧化转变成PtO_2,这种新生的PtO_2能够再度自发单层分散在载体上。此现象有助于说明Pt载负型催化剂氧化再生机理。     

PASCA技术在催化研究中的新进展

本文重点介绍 PASCA 寿命测定技术和 PASCA——分子吸附谱技术在催化研究方面的新进展。这些进展包括:(1)“预言”某些金属氧化物在催化剂表面上最佳分散条件;(2)测定树脂的玻璃转化温度;(3)研究催化剂表面活性中心数目及其分布规律;(4)研究不同条件下过渡金属(Ni,Co,Fe,Cr 等)在γ-Al_2O_3表面的状态和 NO_3~-对 o-Ps 生成的“部分抑制”作用;氧化铝对金属硝酸盐热分解的催化作用;当焙烧温度超过400℃时,部分 Ni_2O_3转化为 NiAl_2O_4的证据以及 o-Ps 与 Al_2O_3表面上金属离子(CO,Ni,Fe,Cr)的反应机理——单电子转移氧化-还原反应;(5)研究元素价态方面的新成就等。虽然这里介绍的仅是 PASCA 技术在近年来所取得进展的一小部分,但足以证明:PASCA 作为一项新技术,在催化研究方面已显示了它的独特优点和具有广阔前景。     

复合载体TiO_2/Al_2O_3的合成与表征

采用改进的溶胶-凝胶法制备了纳米级TiO_2/Al_2O_3复合载体,研究了模板剂十二烷基胺的用量对TiO_2/Al_2O_3复合载体孔结构的影响,通过XRD,TEM和BET等对TiO_2/Al_2O_3复合载体进行了表征。实验结果表明,随着模板剂十二烷基胺用量的增加,复合载体的比表面积和孔容/孔径均有不同程度的增加,模板剂的最佳用量(以硝酸铝的质量计)为0.5%。XRD分析结果表明,复合载体中的TiO_2和Al_2O_3分别以锐钛矿和γ-Al_2O_3晶型存在,为没有痕量的金红石相,表明TiO_2高度分散在Al_2O_3表面。     

Pr~(3+)离子对Ni/γ-Al_2O_3甲烷化性能的影响

甲浸渍法将 Ni~(2+)负载到含 Pr~(3+)的γ-Al_2 O_3 载体上得到的 Ni/Pr~(3+)-γ-kl_2 O_3 催化剂,对 CO 加氢甲烷化的活性明显高于 Ni/γ～Al_2 O_3。在常压、260℃、H_2/CO=3.5、空速6100时~(-1)的实验条件下,甲烷时空收率提高约50倍。最适宜镨含量为1w%,且添加 Pr~(3+)后不改变 Ni/γ-Al_2 O_3 上 CO 加氢甲烷化反应的机理。经 XRD、TEM、SEM、TPR 及改变催化剂制法等实验说明,Pr~(3+)先与载体γ-Al_2 O_3 发生相互作用,即 Pr~(3+)被γ-Al_2 O_3 稳定,减少或阻碍γ-Al_2 O_3 再与 Ni~(2+)离子发生化学作用生成 NiAl_2 O_4。结果催化剂表面“自由”NiO 较多,可在较低温度(310℃)下还原。还原后,表面富 Ni,故可提高 CO 甲烷化的活性。     

Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中Sn与载体的相互作用及催化剂的改进

对共沉淀法、分浸法和共浸法制备的Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化剂进行了反应性能的考察。发现以共沉淀法制备的催化剂,重整反应的稳定性和选择性均优。利用穆斯堡尔谱学、X-射线光电子谱学(XPS)和X-射线衍射等物理技术对催化剂中锡的化学状态及其作用进行了研究。由这些相互映证的结果,表明共沉淀催化剂中与Al_2O_3载体有相互作用的那部分Sn~(+4),即SnO_2·Al_2O_3起主要作用。由此指导新催化剂的开发。利用与Al_2O_3相互作用趋势更强的Ni氧化物,用共沉淀方法加入到γ-Al_2O_3中,制得新的Pt-Ni/γ-Al_2O_3催化剂。其重整稳定性与Pt-Sn/γ-Al_2O_3相似,但活性提高很多。     

γ-Al_2O_3负载磷钨酸催化合成乙二醇二甲醚

采用过量浸渍法制备γ-Al_2O_3负载磷钨酸(PW)系列催化剂,并在固定床反应器上考察了系列催化剂对二甲醚(DME)与环氧乙烷(EO)合成乙二醇二甲醚(DMEG)反应性能的影响;优化了PW负载量、反应温度、反应压力、原料配比以及气态空速等反应条件。采用XRD和NH_3-TPD方法表征了催化剂的分散性及酸性。表征结果显示,低PW负载量试样在γ-Al_2O_3表面高度分散,高PW负载量试样在γ-Al_2O_3表面聚集形成晶体;PW负载量为40%(w)的试样在γ-Al_2O_3表面呈现最大分散,40%PW/γ-Al_2O_3催化剂具有最大酸量。实验结果表明,40%PW/γ-Al_2O_3催化EO与DME合成DMEG反应,在n(DME)∶n(EO)=3、反应温度348 K、GHSV=1 500 h~(-1)、反应压力0.60 MPa的最优反应条件下,EO转化率为100%,DMEG选择性可达52.1%。     

载体预处理及焙烧温度对CuO/γ-Al_2O_3催化剂的影响

考察了载体预焙烧和La_2O_3改性及焙烧温度对CuO/γ-Al_2O_3催化剂的影响。结果表明,随着催化剂焙烧温度的升高,CuO与Al_2O_3之间的固相反应加强,CO氧化活性下降。γ-Al_2O_3经过高温预焙烧后,可减弱CuO与Al_2O_3之间的相互作用。La_2O_3对γ-Al_2O_3载体改性后,降低了催化剂的CO氧化活性。XPS和DSC结果表明La_2O_3的存在稳定了催化剂表面上的Cu以Cu~(2+)状态存在,阻碍了CuO在CO氧化反应中的还原氧化循环。     

MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3体系表面酸性的研究

本文对MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3体系及其各组成部分的表面酸性进行了系统的研究.结果表明,MoO_3、P_2O_5分别负载到γ-Al_2O_3上时,表面酸性提高;把P_2O_5加入到MoO_3/γ-Al_2O_3或MoO_3-NiO/γ-Al_2O_3中,表面酸性都有所下降.这种下降的趋势与引入P_2O_5的方式无关.澄清了有关文献中一些不确切的提法.提出在一定的组成条件下,表面上可能形成与杂多酸中类似的Mo-O-P键合,以及MoO_3-NiO-P_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂优越的脱碱氮特性可能与p_2O_5对催化剂表面酸性的这种调节作用有一定关系等观点.     

激光喇曼光谱原位法研究硫化态催化剂——Ⅱ.硫化态W/γ-Al_2O_3催化剂的活性组分的化学形态及其表面光谱特性

用原位激光喇曼光谱测得了硫化态W/γ-Al_2O_3催化剂在不同条件下的喇曼光谱。选择了一些典型的钨化合物,研究了它们的硫化条件和化学形态之间的关系,发现AMT最容易硫化,H_2WO_4处于中等,而WO_3最难硫化。本文应用控制气氛高温原位激光喇曼光谱,配合以俄歇能谱及ESCA能谱研究了氧化态和硫化态催化剂上活性组分的化学形态。在氧化态催化剂表面上发现了两种化合物:聚钨酸和聚集态WO_3。在硫化态催化剂表面上也发现了两类化合物:WS_2和硫氧化钨以及非活性组分的WO_3。而WS_2则是从聚钨酸转变而来,是催化剂加氢脱氮(HDN)的主要活性物。     

Al_2O_3载体对丙烷脱氢制丙烯Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂性能的影响

以七种拟薄水铝石为原料得到不同Al_2O_3载体,一步制备了Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂并应用于丙烷脱氢制丙烯反应。借助XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和热分析等表征手段研究了Al_2O_3载体的物理结构、Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂的表面酸性特征及催化剂的积碳行为。实验结果表明,与γ-Al_2O_3相比,θ-Al_2O_3的比表面积和孔体积较小,平均孔径较大,表面酸中心数量较少,酸强度较弱;氧化铝载体的孔道特征能够直接影响到丙烷脱氢催化剂的性能,只有使用平均孔径较大且孔体积较大的氧化铝载体制备的Pt-Sn-Na/Al_2O_3催化剂才能在丙烷脱氢制丙烯反应中表现出优异的催化性能。     

碱金属氢氧化物对Al_2O_3表面性质的调变效应

采用将 Al_2O_3浸渍 NaOH 和 LiOH 的方法,对其表面性质进行调变。处理后样品的 X-射线衍射物相分析,BET 比表面的测定以及表面酸度和相对酸强度分布的测定表明,NaOH、LiOH与γ-Al_2O3 作用分别生成了β-NaAlO_2和β-LiAlO_2,从而调变了 Al_2O_3表面酸度和酸强度分布。当碱金属加入量较少时,主要抑制强酸中心,使其明显减少,同时弱酸中心有所增多,当进一步增加碱金属加入量时,不但强酸中心逐渐消失,弱酸中心也开始减少。Al_2O_3表面碱度随碱金属的加入量而增加,加入 NaoH 后,Al_2O_3的比表面降低;而加入 LiOH,在一定含量范围内,对比表面影响不大.     

V_2O_5/γ-Al_2O_3表面酸性和钒价态的调控及其异丁烷脱氢性能

以γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了负载高分散氧化钒催化剂(V_2O_5/γ-Al_2O_3),并通过K,Ca,Mg对V_2O_5/γ-Al_2O_3的表面酸性及钒价态进行调控,研究催化剂表面酸性改性的变化规律及与异丁烷脱氢活性和选择性之间的构效关系。采用XRD、XPS、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和H_2-TPR等方法对催化剂进行表征。实验结果表明,当氧化钒负载量低于7%(w),氧化钒在氧化铝表面处于良好分散状态时,催化剂保持最佳的反应活性和选择性。表征结果显示,碱金属K对V_2O_5/γ-Al_2O_3表面的酸性和V的还原价态具有显著的调节作用,当K添加量(w)为1.5%时,强酸中心几乎被全部抑制,同时保留了适量的弱酸中心,而V的还原价态由2.87+调至3.95+;在1.5%K-V_2O_5/γ-Al_2O_3催化剂上异丁烷脱氢反应340 min后,异丁烷转化率保持在30%以上,异丁烯选择性保持在97%以上。     

Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化乙醇脱水制乙烯

采用浸渍法制备了一系列不同Fe_2O_3负载量的Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂,考察了它们在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能,通过XRD、BET和NH_3-TPD等手段对催化剂进行了表征,并对Fe_2O_3负载量、反应温度、乙醇含量和液态空速等工艺条件进行了优化。实验结果表明,Fe_2O_3可较好地分散在γ-Al_2O_3载体上,Fe_2O_3的引入使催化剂的孔体积和孔径都有所增大,表面酸量、酸密度和强度分布发生明显变化。Fe_2O_3负载量为0.5%的Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的表面总酸量和酸密度最大,尤其是中强酸含量最多,其催化乙醇脱水制乙烯的性能最佳。以Fe_2O_3负载量为0.5%的Fe_2O_3/γ-Al_2O_3为催化剂,在反应温度380℃、原料乙醇质量分数92.4%、液态空速1.2h~(-1)的反应条件下,乙烯收率可达98.5%。