粉末冶金法制备La（Fe,Co,Si）13磁制冷合金

用非自耗电弧炉熔炼制备了LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2铸锭,并将该铸锭在石油醚的保护中球磨制粉,粉末经过压制后在氩气气氛中高温烧结2～8 h。用XRD和SEM检测了LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2铸锭及烧结后样品的相和组织结构。结果表明,LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2合金铸锭主要由α-Fe(Co,Si)相和1∶1∶1相组成,仅含有极少量1∶13相。采用粉末冶金法制备的合金相比传统工艺下合金的成相时间有明显缩短,仅烧结2 h就有一定比例的NaZn13型1∶13相生成,而且在1100℃烧结4 h时合金的成相最好,形成了以1∶13相为主相的合金,温度过高或过低所形成的1∶13相的相对含量都会减少。烧结时间增加或缩短也会导致1∶13相的相对含量减少。此外,还对在LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2粉末中加入LaFe0.9Co0.27Si1.17作为烧结助剂对合金成相的影响进行了研究。结果表明,加入烧结助剂后有助于合金的成相,加入质量分数为25%的LaFe0.9Co0.27Si1.17作为烧结助剂在1100℃烧结4 h所形成的合金几乎是单一的1∶13相,仅含极少量点状分布的富含镧的杂相。而LaFe10.8Co0.7Si1.5C0.2块状铸锭在1100℃退火4 h后仍含有α-Fe相和1∶1∶1相。可以看出,用粉末冶金法制备La(Fe,Co,Si)13磁制冷合金的热处理时间得到极大缩短。     

P元素的替代对LaFe_(11.4)Si_(1.6)的磁热效应影响

通过电弧炉熔炼法制备了LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1,0.2,0.3)系列合金,XRD分析表明少量P元素替代,LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1,0.2和0.3)合金仍然保持NaZn13型结构,但晶格常数减小。在居里温度T c附近磁化曲线表明,该系列合金经历由磁场引起巡游电子由顺磁态到铁磁态变磁转变的一级相变。随着P含量的增加,LaFe11.4Si1.6-x P x(x=0.05,0.1和0.2)的居里温度T c减小,等温磁熵变也减小。在外加磁场变化为0~1.5 T时,等温磁熵变最大值分别为19.3 J/(kg·K),15.3 J/(kg·K)和10.3 J/(kg·K)。     

热处理工艺对( Mn,Fe)2(P,Si)系列化合物磁性的影响

用机械合金化方法成功制备了Mn1.35Fe0.65 P1-x Six(x=0.56和0.57)化合物,分别采用了两种不同的工艺对化合物进行热处理.用X射线衍射仪、振动样品磁强计和绝热温变测量仪分别对样品的结构、等温磁熵变和绝热温变进行了测量.实验结果表明,经过两种不同热处理工艺处理的化合物都形成了Fe2P型六角结构,空间群为P62m,在经过淬火处理的Mn1..Fe0 eP0..Si0.56化合物中存在少量的(Mn,Fe) 5Si3第二相,空间群为P63/mcm.样品的居里温度都在室温附近,在278 ～296 K之间变化,不同热处理工艺对化合物的居里温度具有一定的影响.经过淬火处理的化合物存在较小的热滞和较大的等温磁熵变,两种化合物的热滞都由自然冷却处理时的5K降低到淬火处理时的3K.当Si的含量分别为0.56和0.57时,与经过自然冷却处理的化合物相比,经过淬火处理的化合物的最大磁熵变分别提升了33％和20％.在经过淬火处理的Mn1.35Fe0.65P0.44Si0.56化合物磁熵变最大,磁熵变的最大值为4.3J·kg-1·K-1.经过自然冷却处理的Mn1.35 Fe0.65P0.44 Si0.56化合物的最大绝热温变为1.2K.低成本的原料、较小的热滞、理想的制冷温区和较大的磁热效应使得Mn1.35 Fe0.65P1-xSix这一系列化合物在室温磁致冷方面有应用前景.     

Cr,Mn,Co,Ni替代对LaFe11.5Si1.5磁性与磁热效应的影响

通过X射线衍射和磁性测量手段研究了由Cr,Mn,Co,Ni原子替代LaFe11.5Si1.5化合物中的Fe原子,对化合物结构、磁性与磁热效应的影响.结果表明:替代后的所有化合物的主相均为NaZn13型立方结构并存在杂相,衍射数据精修图表明杂相分别为1.3％的α-Fe相和2.5％的LaFeSi相.Cr,Mn和Ni的替代Fe使LaFe11.5 Si1.5化合物的居里温度与饱和磁化强度下降,而Co的替代化合物的居里温度与饱和磁化强度且增加.所有的替代均使化合物的热滞下降.对Cr,Mn,Fe,Co,Ni替代Fe的化合物在0～5.0T的磁场下最大磁熵变-△Sm分别为23.8,19.8,26.4,20.0和25.9 J·(kg·K)-1.     

不同工艺对LaFe11.9-xCoxSi1.1B0.25(x=0.7,0.8)合金的磁热效应的影响

从室温磁制冷商品化角度出发,用工业纯原料,对用不同工艺(甩带、铸锭)制作的LaFe11.9-xCoxSi1.1B0.25(x=0.7,0.8)合金的磁热效应作了研究.研究结果表明,铸锭样品的磁热效应优于甩带样品,在1.5T磁场下,铸锭LaFe11.2Co0.7Si1.1B0.25样品的温变最大值达到2.6K,对应的温度在-6℃左右.随着Co的加入,居里温度升高,但磁热效应有所降低.     

LaFe11.2Co0.7Si1.1Bx合金在室温区的大磁热效应

从室温磁制冷目的出发,用工业纯原料制备了具有NaZn13型结构的稀土铁基化合物LaFe11.2Co0.7Si1.1Bx(x=0,0.1,0.2,0.25,0.3,0.4,0.5),并对其磁热效应进行了研究.实验结果表明,LaFe11.2Co0.7Si1.1Bx合金在室温区具有大磁热效应,在x＝0.2时,磁熵变|ΔSm|的峰值位于居里温度TC＝270K处,1.5T外磁场下达到7.3J/kg·K,直接测量绝热温变ΔTad达到2.7K;B元素作为置换原子和间隙原子进入NaZn13相,显著提高了合金的磁熵变和居里温度.     

热处理对LaFe_(11.2)Co_(0.7)Si_(1.1)B_(0.2)合金磁热效应的影响

在高温(1170℃)下对LaFe11.2Co0.7Si1.1B0.2合金进行0h,1h,3h,6h,24h和72h热处理,测量了其磁热效应,并利用XRD和SEM进行结构和相组织分析。结果表明合金铸态以α-Fe相为主,随着热处理时间增加,α-Fe相逐渐减少,而NaZn13相(1∶13相)增加,时间太长(72h)α-Fe相组织变大;磁热效应T-ΔTad曲线峰值也随着时间增加,在6h时达到最大值,之后下降,而居里点有所升高。     

吸放氢对La_(0.8)Ce_(0.2)Fe_(11.44)Si_(1.56)合金磁热性能的影响

通过吸氢、放氢调节La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里温度,利用X射线衍射物相分析(XRD)和振动样品磁强计(VSM)测量了合金的相结构和磁性曲线。结果表明:La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56合金吸氢后磁性能稳定,同时由于巡游电子变磁(IEM)转变减弱导致磁滞显著减小,但可以保持较大等温磁熵变。在0~1.5 T外加磁场下La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的最大等温磁熵变可以达到11.3 J·(kg·K)-1,大约是金属Gd的4倍。一定温度下、不同保温时间的放氢工艺可对氢含量进行微调,使La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy合金的居里温度在283~316 K之间可调,而且不会影响合金等温磁熵变的大小,因此通过吸、放氢可以有效的在室温附近调节La0.8Ce0.2Fe11.44Si1.56Hy的居里温度。     

颗粒尺寸对LaFe_(11.5)Si_(1.5)合金磁热性能的影响

利用X射线衍射及磁性测量分析,研究了LaFe11.5Si1.5粉末样品的相结构和磁性能。结果表明,合金主相具有NaZn13型结构,有少量α-Fe和LaFeSi杂相。随粉末粒径降低,样品的磁滞损失减小,粒径大于110μm的LaFe11.5Si1.5颗粒的磁滞约为4.44 J/kg,而小于30μm的LaFe11.5Si1.5的磁滞为2.31 J/kg。同时还观察到低温退火处理也能够降低颗粒的磁滞损失。降低LaFe11.5Si1.5系合金的颗粒尺寸和低温退火均有利于获得小的磁滞损失。     

粉末冶金法制备La(Fe11.05Co0.85Si1.1)B0.25化合物的磁热效应

用非自耗电弧炉熔炼制备了La(Fe<,11.05>Co<,0.85>Si<,1.1>)B<,0.25>铸锭,并将该铸锭在氩气保护中球磨制粉,采用SPS(放电等离子烧结技术SparkPlasma Sintering)将该粉制成La(Fe<,11.05>Co<,0.85>Si<,1.1>)B<,0.25>合金,在高温(1070℃)下对其进行20 h热处理;空冷之后用XRD及SEM检测了铸锭热处理样品、SPS烧结样品及SPS热处理后样品的相及组织结构,利用VSM和磁热效应直接测量仪测量了这3种状态下合金的等温磁熵变和绝热温变.结果表明,铸锭合金的基相组织结构中晶粒大小规则较均匀,晶界清晰明显,在0～1.5 T的变化磁场下测得其等温磁熵变达到-5.22 J·(kg·K)<'-1>-,绝热温变也达到2.3 K,而采用SPS技术制得的样品的基相组织结构中没有明显晶界且夹杂较多,其等温磁熵变为-3.90 J·(kg·K)<'-1>,绝热温变为1.9 K(0～1.5 T);经过热处理的SPS样品基相组织结构中,有少量晶界形成,但晶粒大小不规则,测得其等温磁熵变为-3.72 J·(kg·K)<'-1>,绝热温变为1.5 K(0～1.5 T);与铸锭相比较,SPS技术制得的合金样品和经过高温热处理之后的SPS样品的绝热温变值和等温熵磁变值均降低,同比之下这两种样品较铸锭样品的居里点和半峰宽却发生了改变,均显著提高;可以看出采用SPS技术制备的室温磁制冷材料La(Fe<,11.05>Co<,0.85>Si<,1.1>)B<,0.25>能够在较宽的温度范围内制冷,但其磁热效应却相对降低.     

La(FeMCoSi)_(13)B_(0.25)系列合金在低磁场下的磁热效应

LaFeCoSi基合金中添加少量Cr、Ti元素,使其形成LaFe11.1-xCrxCo0.8Si1.1B0.25、LaFe11.1-xTixCo0.8Si1.1B0.25系列合金,利用磁热效应直接测量仪在1.5T的磁场下进行测量。实验结果表明:添加Cr、Ti元素都对材料的居里温度、磁热效应有影响,可利用这些合金元素在一定程度上调节材料的性能。     

La_(1.1)Fe_(11.4)Si_(1.55)Ge_(0.05)合金的磁热效应

使用电弧熔炼法制备了La1.1Fe11.4Si1.55Ge0.05合金。研究了用少量的Ge替代Si后,La1.1Fe11.4Si1.55Ge0.05合金的磁性和磁热效应。粉末X射线衍射结果表明:在1273K真空退火处理10d后,合金La1.1Fe11.4Si1.55Ge0.05主相为NaZn13型立方结构,存在微量的α-Fe相。热磁曲线M-T与Arrott曲线表明:在居里温度Tc=205K处发生由铁磁性(TTc)转变为顺磁性(TTc)的二级磁相变。在磁场变化0～1.5T下,根据等温磁化曲线通过Maxwell关系式计算得出最大磁熵变-ΔSmmax=9J.kg-.1K-1。Ge替代Si后该合金在其居里温度Tc处-ΔSm-T曲线半高宽增大,使合金的相对制冷能力RCP(S)有所提高。     

SPS烧结样品La(Fe11.2Co0.7Si1.1)B0.25的磁热效应

将La(Fe11.2Co0.7Si1.1)B0.25铸锭在氩气保护中制成小于1 mm的颗粒,在真空行星球磨机中将其分别球磨1 h、1.5 h、2 h;采用SPS(放电等离子烧结技术)烧结成合金,在1070℃下进行1 h热处理;采用XRD及SEM分析了样品的组织结构,并用VSM测量了样品的磁热效应。结果表明,随球磨时间的增加,粉末烧结样品居里温度逐渐降低,而绝热温变和等温磁熵变逐渐增加。     

热压La0.8Ce0.2Fe11.45Mn0.25Si1.3H1.8磁工质的性能研究

采用工业纯原料,利用中频感应炉制备La_0.8Ce_0.2Fe_11.45Mn_0.25Si_1.3铸锭,在高纯氩气保护下退火后淬火。铸锭磨成粉末并装入热压炉模具中热压成型,热压温度选取723 K,873 K,1023 K及1173 K,压力30 MPa,保压时间30 min。热压样品切成薄片并饱和渗氢,测试材料结构、微观组织及磁热性能。实验结果表明,块状样品及热压样品均形成NaZn₁₃结构相。与块状样品相比,热压样品的磁热效应均低于块状样品,但随着热压温度的提高,样品的磁热效应逐渐增大。在1.5 T磁场、1173 K温度下,热压样品性能最高,最大磁熵变ΔS_M为10.87 J/(kg·K),体积熵变为66.80 kJ/(m³·K),最大绝热温变ΔT_ad为2.4 K,能够满足室温磁制冷机的应用。     

La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物的磁热效应

研究了La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的制备工艺与磁热效应。室温XRD分析与SEM成分分析表明La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金主相为NaZn13型立方结构(空间群为Fm-3c),存在富La相(空间群为P4/nmm)与富Fe相。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的晶格常数a由合金的1.2295 nm增大到1.2491 nm。DSC测定氢化物的氢含量y约为1.7。磁性测量结果表明:氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的居里温度TC由合金的198 K增至325 K,提高了127 K。在0～1.5 T外磁场下合金与氢化物最大磁熵变-ΔSmMax均为9.1 J.kg-.1K-1。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy在室温下搁置190 d后物相与磁热效应基本保持不变。     

LaGd_(0.1)Fe_(11.4-x)Co_xSi_(1.6)(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)合金的磁热效应

研究了LaGd0.1Fe11.4-xCoxSi1.6(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)系列合金的结构以及磁热效应。室温XRD分析表明该系列合金除微量的α-Fe相外,均具有立方NaZn13型立方单相晶体结构,空间群为Fm-3c。晶格常数没有明显变化,分别为1.1458,1.1454,1.1458,1.1459,1.469nm。磁性测量表明该系列合金的Tc随着Co含量的增加而增加,分别为212,231,253,281,302K。在外磁场变化ΔB=1.5T时,最大的磁熵变随着Co含量的增加而减少,由x=0.1的13.8J降为x=0.9J.kg-.1K-1的1.5J.kg-.1K-1。并且随着Co含量的增加存在由一级相变转为二级相变的趋势。     

Ni_(43)Mn_(46-x)T_xSn_(11)(T=Fe,Co,Ni)合金的马氏体相变和磁熵变

通过示差扫描量热仪和振动样品磁强计对Ni43Mn46-xTxSn11(T=Fe,Co,Ni)铁磁形状记忆合金的相变、磁性以及磁熵变进行了研究。结果表明,由于价电子浓度的增加,Fe,Co,Ni替代Mn使马氏体转变温度大幅提高。Fe,Ni掺杂对马氏体居里温度(TCM)影响不大,Co则使TCM略有下降;奥氏体居里温度(TCA)对成分比较敏感,Fe,Ni的加入均使TCA略有提高,而Co则会大大提高TCA。由于马氏体相变伴随着磁化强度的突变,Ni43Mn46-xTxSn11合金在马氏体相变附近具有较大的低场磁熵变,对于Ni43Mn41Co5Sn11在室温1T磁场下磁熵变达到了19J.kg-.1K-1。通过调节成分,磁熵变峰值温度可以在199和294K之间调节,同时保持了较大低场磁熵变。     

Co、Mn对La(FeSi)_(13) B_x合金及其氢化物磁热性能的影响

在La(FeSi)_(13)基合金中加入少量间隙原子B后,分别以Co、Mn原子替代Fe原子,熔炼得到的合金样品再吸氢,利用X射线衍射物相分析(XRD)和振动样品磁强计(VSM)测量合金吸氢前后的相结构和磁性能。研究表明,用Co替代Fe原子后,La(FeSi)_(13)B_(0.2)合金的居里温度Tc提高,用Mn替代Fe原子后,La(FeSi)_(13)B_(0.1)合金的居里温度Tc会降低.两种替代都会使La(FeSi)_(13)B_x合金的等温磁熵变降低,但相对于金属Gd来说,其等温磁熵变还保持在一个相对较大的值。吸氢后添加Co和Mn的两种合金的居里温度Tc分别大幅度提升到378 K和279 K,而其等温磁熵变相对于吸氢前略微降低,分别降低为7.9 J/(kg·K)和6.9J/(kg·K)。     

La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)10.5Si2.5金属间化合物晶体结构和磁熵变特性研究

通过X射线衍射和磁性测量等手段对金属间化合物La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)10.5Si2.5(x=0,0.02,0.04,0.06)系的结构、磁性以及磁熵变进行了研究.实验发现,La0.8Ce0.2(Fe1-xCox)10.5Si2.5系的晶体结构均保持立方NaZn13型结构.随着Co含量x的不断增大,晶格常数将单调减小,居里温度TC呈单调增加.当x=0.02时,该化合物在居里温度TC～239K具有较高的磁熵变︱ΔSM︱,在1 T的磁场下(ΔSM)max为2.87 J·kg-1·K-1.当x=0.04和0.06时,居里温度在室温附近,磁熵变有了一定程度的降低,但仍有可观的磁熵变.最后,对该系列合金作为近室温磁制冷工质的可能性作了适当地探讨.     

热处理工艺对粉末烧结样品La(Fe11.2Co0.7Si1.1)B0.25磁热效应的影响

采用SPS(放电等离子烧结技术)制备了La(Fe11.2Co0.7Si1.1)B0.25合金,并进行了不同时间的热处理。利用XRD及SEM检测了合金的相结构及组织结构,同时对合金的等温磁熵变和绝热温变进行了研究。结果表明,随热处理时间的增加,合金的α-Fe相逐渐减少,主相La(Fe,Si)13相逐渐增加,其等温磁熵变和绝热温变也都逐渐增加。