Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Ni0.4Crx（x=0,0.1,0.2,0.3）储氢合金的微观结构和电化学性能

采用XRD、SEM-EDS等方法对Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Ni0.4Crx(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金的微观结构及电化学性能进行了表征。XRD分析结果表明Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Ni0.4Crx(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金由BCC结构的V基固溶体主相和少量的C14Laves第二相组成。SEM-EDS分析结果表明,V基固溶体主相为树枝晶结构,C14Laves相呈网格状沿着主相晶界析出。电化学测试结果表明,Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Ni0.4Crx(x=0,0.1,0.2,0.3)氢化物电极在303K下,随Cr含量的增加,最大放电容量分别为574.6mAh/g、418.8mAh/g、368.8mAh/g和322.9mAh/g。当x=0.3时,合金电极在333K下的最大放电容量达到了824.1mAh/g。Cr的添加显著提高了合金电极的高倍率放电性能和循环寿命,40次充放电循环后Ti0.4Zr0.1V1.1Mn0.5Ni0.4Cr0.3合金电极的容量保持率为62.3%。     

Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01Cr0.1Ni0.3储氢合金结构与电化学性能研究

采用XRD、FESEM-EDS、ICP及EIS等方法对Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01Cr0.1Ni0.3储氢合金的微观结构及电化学性能进行了研究.XRD分析结果表明Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01 Cr0.1Ni0.3固溶体储氢合金由BCC结构的V基固溶体主相和少量的C14 Laves相组成.FESEM-EDS测试结果表明V基固溶体主相为树枝晶结构,C14 Laves相呈网格状围绕着树枝晶.电化学测试结果表明,Ti0.17Zr0.08V0.34 Cu0.01 Cr0.1Ni0.3氢化物电极在303～343K较宽的温度区间内具有良好放电容量,在343K时电化学容量高达316.5mAh/g;在303K时循环100周次后,其容量为278.2mAh/g,容量保持率为87.0%,表明氢化物电极具有较好的循环稳定性,但其高倍率放电性能较差.Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01Cr0.1Ni0.3氢化物电极的电化学阻抗谱表明,电极电化学反应的电荷转移电阻(RT)随温度的增加而显著降低,交换电流密度(I0)随温度的增加显著增加.ICP分析结果表明,V和Zr元素向KOH电解质中溶解严重,这可能是Ti0.17Zr0.08V0.34Cu0.01Cr0.1Ni0.3氢化物电极容量衰减的主要原因.     

Fe部分取代Co对La_(0.7)Zr_(0.1)Mg_(0.2)Ni_(2.75)Co_(0.75-x)Fe_x(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金储氢性能的影响

在氩气保护下,采用磁悬浮感应熔炼方法制备La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金,并研究Fe取代Co对La0.7Zr0.1Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金储氢性能及电化学性能的影响。结果表明:合金主要由LaNi5和La2Ni7相组成,随着Fe含量的增加,LaNi5和La2Ni7相的晶胞体积逐渐增大,且合金中依次出现ZrFe2相(x≥0.05)和La7Ni3相(x≥0.1)。适量的Fe取代Co,不仅能提高La0.7Zr0.1-Mg0.2Ni2.75Co0.75-x Fex(x=0,0.05,0.1,0.15,0.2)合金的储氢容量,降低合金的放氢平台压,改善合金氢化物的稳定性,而且能延长合金电极的循环寿命,提高合金电极的高倍率放电性能。     

ZrTi-V-Mn-Ni系贮氢合金的相结构与电化学性能研究*

优化合金组成,设计六种锆基AB2型贮氢合金材料。XRD分析表明,当0≤x≤0.5时,Zr1-xTix(NiCoMnV)2.1贮氢合金的主相都是Laves C15,但随Ti含量的增加,Laves C14相含量增多;当用V-Fe(85.6%)合金代替Zr0.6Ti0.4(NiCoMn-VFeCr)1.7中的V时,贮氢合金中Laves C14相的含量几乎可与Laves C15相当。电化学测试表明：Zr0.9Ti0.1(NiCoMnV)2.1贮氢电极的放电容量可达340mAh/g左右,但是随着Ti含量的逐渐增加,合金电极的放电容量降低很快。以适量的（V－Fe)合金取代Zr0.6Ti0.4(NiCoMnVFeCr)1.7合金中的V和Fe,发现合金电极的第一次放电容量就能达到200mAh/g左右,并且其容量稍高于含纯V的合金电极,容量可达315mAh/g左右。     

A2B7型La0.3Y0.7Ni3.4–xMnxAl0.1储氢合金微观结构和电化学性能研究

采用真空电弧熔炼和均匀化退火制备La0.3Y0.7Ni3.4-xMnxAl0.1(x=0~0.5)储氢合金,采用不同方法系统研究了Mn元素对合金微观结构、储氢和电化学性能的影响规律和作用。结果表明,退火合金微观组织与Mn含量关系密切,提高Mn含量有利于合金组织形成Ce2Ni7型相,当x≥0.3时,合金形成Ce2Ni7型结构单相组织。随Mn含量增加, Ce2Ni7型主相晶胞参数a、c及晶胞体积V均依次增大,导致合金吸氢平台压从0.079 MPa降至0.017 MPa,储氢量达到1.268wt%~1.367wt%。添加Mn元素能显著改善合金的电化学性能,x=0.1的合金电极的放电容量最高(390.4 mAh·g^-1);x=0.15和0.5的合金电极的容量保持率S100分别为86.1%和88.5%,具有较好的循环稳定性。上述合金电极的高倍率放电性能HRD900为71.53%~87.73%。分析结果表明,合金电极反应动力学过程由电极/溶液界面的电子转移与体相中的氢原子扩散共同控制。     

Ti_(10)V_(83-x)Fe_6ZrMn_x(x=0～6)合金的微观结构和储氢性能

采用磁悬浮感应熔炼方法制备了Ti_(10)V_(83-x)Fe_6ZrMn_x(x=0、2、4、6)储氢合金,系统研究了Mn含量对合金微观结构和储氢特性的影响.XRD及SEM分析表明,无Mn合金(x=0)具有体心立方(bcc)结构的Ti-V基固溶体单相结构,而含Mn合金(x=2～6)均由bcc主相和C14型Laves第二相组成;随着Mn含量的增加,合金bcc主相的晶格常数和晶胞体积逐渐减小.储氢性能测试表明:该系列合金的吸氢动力学性能较好,在室温和4MPa初始氢压条件下,含Mn合金无需氢化孕育期就能快速吸氢;随着Mn含量的增加,合金的P-C-T放氢平台倾斜度逐渐减小,333K放氢平台压力先增后减,并在x=4达到最高;但合金的室温吸氢容量和333K有效放氢容量随Mn含量的增加而逐渐降低.     

Ti、La对贮氢合金ZrMn0.7 V0.2 Co0.1 Ni1.2相结构和电化学性能的影响

研究了贮氢电极合金Zr1-xTixMin0.7V0.2Co0.1Ni1.2的相结构和电化学性能。结果表明，随着掺Ti量的增加，该合金主相中C15型Laves相含量逐渐减少而C14型Laves相含量逐渐增加，同时非Laves相Zr7M10和TiNi相全部消失，说明元素Ti掺杂量的增加抑制了第二相的产生。当含Ti量x=0．2时，该合金具有最大放电容量Cmax为354mAh／g，在放电电流为300mAh／g条件下，高倍率放电性能比母体合金提高了15％。而对于合金Zr0.75Ti0.2La0.05Mn0.7V0.2Co0.1Ni1.2，其活化性能被大大提高，只需4次就能达到最大放电容量372mAh／g，而且经过30次循环仍能保持最大放电容量的93％。     

合金V40Zr5Ti30Cr10Ni15Mox(x=0、2、4、6)的组织结构及电化学性能研究

研究了合金V40Zr5Ti30Cr10Ni15Mox(x=0、2、4和6)的相结构及电化学性能。结果表明,所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves相组成。电化学测试结果表明,合金的放电容量随着Mo含量的增加先增大后减小。在x=2时,合金具有最大的放电容量408.3mAh/g,20次循环后容量保持率为83.2%。合金的高倍率放电性能随着Mo含量和电流密度的增加而降低,x=2时,合金的倍率放电性能最好。     

合金化与Ti基储氢合金容量及活化性能关联

针对Ti-Zr基多元多相储氢电极合金,实验研究了Ni、Cr、V替代Mn对Ti基AB2型储氢合金容量和活化性能的影响.研究表明:在合金中增加Ni含量能够提高放电容量,但Ti-Ni相的过剩会降低合金容量;Ni的高活性和导电性加速氢扩散和电荷转移,改善合金活化性能;随Cr含量增加,合金容量先增后减,而活化性能先恶化后改善;V取代Mn提高合金容量,但当V超过一定计量后,将导致合金容量降低;V的高导电性改善合金电极的活化性能.     

V_(1.95)Ti_(0.5)Cr_(0.5)NiO_(0.05)Al_xFe_y(x,y=0～0.05)贮氢合金的组织结构和电化学性能

为了获得有较高电化学放电容量和良好循环稳定性的V基固溶体贮氢电极合金,采用感应熔炼方法制备了一系列含Al和Fe的V基贮氢电极合金V1.95Ti0.5Cr0.5NiO0.05AlxFey(x,y=0~0.05),通过X射线衍射、金相显微镜和电化学测试等手段研究了添加不同含量的Al和Fe对合金显微组织和电化学性能的影响。结果表明,所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和TiNi基第二相组成。电化学测试表明,增加Al含量后,合金的最大放电容量由345.2mAh/g(x=0)增加到430.7mAh/g(x=0.05),同时合金的高倍率放电性能、交换电流密度和氢的扩散系数得到改善。而随着Fe含量的增加,合金的循环稳定性能得到了一定的提高,但是最大放电容量有所降低。     

Ti-Mn基Laves相贮氢合金的研究

采用P-C-T曲线测试和XRD分析研究了Ti/Zr比变化对Ti-Mn基Laves相贮氢合金贮氢性能的影响.实验结果表明,随Ti/Zr比降低,合金放氢压力降低,贮氢量略微增加,平台坡度变陡.同时还研究了Mn/Cr比变化对Ti-Mn基Laves相贮氢合金晶体结构、活化性能以及贮氢性能的影响.着重探讨了Mn/Cr比变化时影响合金平衡压力的2个因素.对(Ti0.85Zr0.15)Mn1.4Cr0.2V0.32Fe0.08(x=-0.025,0,0.05,0.1)系列合金,根据其P-C-T测试和XRD分析结果,讨论了x的变化对合金贮氢量、平衡压力、α区宽度的影响.     

La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75-xMn0.1Six储氢电极合金的结构和电化学性能

系统研究了Si部分替代Co对La0.7Mg0.3Ni2.65Co0.75Mn0.1储氢电极合金结构和电化学性能的影响。XRD结果显示,随着Si替代量的增加,合金中(La,Mg)Ni3相的丰度逐渐降低,而LaNi5相的丰度逐渐增加,且含Si合金中出现了La2Ni7相。电化学测试表明,Si部分替代Co降低了合金的放电容量,但显著提高了其循环稳定性,改善了其高倍率放电性能。其中Si替代量x=0.15时合金的综合性能较好,合金最大放电容量323mAh/g,75次循环后的容量保持率约为71.9%,1250mA/g电流放电时的HRD可达55%。     

Zr-Ti-Cr-Mn-V-Ni合金相结构和电化学性能

研究了非计量比合金Zr(Cr0.2Mn01V0.05Ni0.65)x(x=1.8～2.4)的相结构和电化学性质.结果发现,欠计量比时,随x变小,合金中C14型Laves相增多,第二相Zr7Ni10减少至消失,并出现了新相Zr9Ni11.而过计量比时,随x增加,合金中C14型Laves相和Zr7Ni10相都相应减少至消失,合金Zr(Cr0.2Mn0.1V005Ni0.65)24由C15型Laves单相组成.过计量比合金具有较好的活化性能,但非计量比合金的放电容量普遍低于计量比合金,而且非计量比对合金高倍率放电性能的提高影响不大.     

Dy替代Ml对低钴贮氢合金组织和性能的影响

采用多元合金化及A侧稀土元素Dy取代Ml的方法,制备出了多元低钴贮氢合金Ml(1-x)DyxNi3.90Co0.3Mn0.4Cu0.15Fe0.1Sn0.1Ti0.05(x=0.00、0.05、0.10、0.15),研究了加Dy对合金的微观结构、组织以及电化学性能的影响.XRD及EDS分析表明,Dy能很好融入主相晶格中,未单独形成第二相.电化学测试表明,适量Dy的加入能够提高低钴合金的放电容量,以及合金的充放电循环稳定性.     

Ti-Cr-Mn-M(M=V、Fe、Ni、Cu)合金的储氢性能

为改善Ti(Cr-Mn)2 AB2型合金的储氢性能,采用A侧过化学计量和过渡金属部分替代Mn进行多元合金化,系统研究了Tix(Cr-Mn-M)2(x=1.0,1.1;M=V、Fe、Ni、Cu)合金的储氢性能.研究结果表明,V、Fe、Ni、Cu部分替代Mn进行多元合金化后,合金主相仍保持C14(MgZn2)型Laves相,合金晶胞体积增大.合金化元素部分替代Mn后合金的活化性能得到明显改善,合金吸放氢量增大,吸放氢压力滞后减小.除Fe使合金放氢平台压力有所升高外,其余合金化元素均使合金的吸放氢平衡压力有不同程度的降低,这是由于合金的晶胞体积增大所致.在所形成的合金中,以Ti1.1Cr1.2Mn0.5CuO0.3的综合性能最好,其室温下吸放氢量分别达到1.95%和1.72 9,6(质量分数).采用该合金与自制的轻质高压储氢容器(工作压力为40MPa)复合组成金属氢化物复合式高压储氢器,对其储氢密度的计算结果表明,当储氢合金的填充量(体积分数)达到0.20时,该复合式储氢器总的体积储氢密度将提高57%.     

合金V40Zr5Ti30Cr10Ni15Mox（x=0、2、4、6）的组织结构及电化学性能研究

研究了合金V40Zr5Ti30Cr10Ni15Mo x(x=0、2、4和6)的相结构及电化学性能。结果表明,所有合金均由BCC结构的V基固溶体主相和C14型Laves相组成。电化学测试结果表明,合金的放电容量随着Mo含量的增加先增大后减小。在x=2时,合金具有最大的放电容量408.3mAh/g,20次循环后容量保持率为83.2%。合金的高倍率放电性能随着Mo含量和电流密度的增加而降低,x=2时,合金的倍率放电性能最好。     

Ni添加对 Ti0.39V0.29Mn0.12Cr0.2合金电化学性能的影响

通过X射线衍射谱(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、气态吸放氢行为(PCT曲线)、电化学充放电性能、电化学阻抗谱(EIS)以及线性极化曲线，研究了Ni添加对Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2储氢合金电化学性能的影响。结果表明：Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2的电化学活性很差，在碱液中几乎不能放电，添加Ni之后得到明显改善。随着Ni含量的增加，Ti0.39V0．29Mno．12Cr0．2(x=0～0．2)合金电极的放电容量先增大后减小，在x=0．1时达到最大值273mAh／g。     

Mn替代Ni对(La0.8Nd0.2)2Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9合金储氢及电化学性能的影响

在Ar保护下采用磁悬浮感应熔炼制备(La0.8Nd0.22)Mg(Ni0.9-xCo0.1Mnx)9(x=0,0.05,0.1,0.15)合金,系统研究了元素替代及退火处理对合金相结构、吸放氢性能及电化学性能的影响。结果表明,合金相主要由(La,Nd)Ni5相、LaMg2Ni9相和(La,Nd2)Ni7相组成,当x=0.15时,(La,Nd)2Ni7相消失。随着Mn取代量的增加,合金的储氢量、放电容量先增加后减小,Mn的添加提高了合金的充放电循环稳定性。经1073K退火处理后合金的放电容量得到提高,循环稳定性能得到明显改善。     

Zr-Cr-Ni系AB_2型Laves相贮氢合金及其电化学性能的研究

首次系统地研究了Zr-Cr-Ni系Laves相贮氢合金晶体特性及其电极特性。首先从Zr(Cr_xNi_(1-x))_2系三元贮氢合金入手,探讨了合金成分、晶体特性与合金电极性能之间的关系。在x=0.15～0.65范围内,三元贮氢合金主相均属于Laves相结构,在x=0.45～0.50范围内,其主相晶体结构类型发生从C15型向C14型转化,且晶格常数随Cr量增加而增大,并且在x=0.35～0.50范围内,合金电极具有较好的电化学性能。用3d过渡元素Mn、V、Fe、Co、Ti等对三元合金中A或B组元进行部分代替,以调整所形成的氢化物的稳定性,并使之具备合适的晶体结构类型及相组成含量分布。提出Zr系合金电极的成分设计方向及一般规律性。表面清洁、高比表面积和高缺陷密度是促使Zr系贮氢合金气态活化性能得到改善的根本原因。过渡族元素多元化替代可以明显地改善Zr系贮氢电极的活化性能,其中以La、Ti等大原子半径尺寸元素的作用较为突出。采用HF稀溶液处理及气态吸放氢循环致碎的制粉方式和高温下放电均有利于加快电极的活化速度,同时指出合金颗粒度对此性能影响甚微。Zr-Cr-Ni系电极具有优良的抗氧化腐蚀能力,从而具有好的循环寿命性能。同时推导出贮氢电极在恒电流阳极极化作用下的阳极过电位表达式。在开口式电解池中,贮氢电极的容量保持率CR值,除了与环境     

Cu的添加对Mg2Ni合金储氢性能的影响

采用机械合金化法,制备了Mg2Ni1-xCux(x=0、0.1、0. 3)合金,研究了Cu对Mg2Ni储氢合金储氢性能的影响.XRD和SEM研究表明Cu的加入使合金中产生了Cu11Mg10Ni9新相.利用PCT测试仪测定了合金的储氢性能,结果表明,添加Cu元素会降低合金的吸氢量,但能有效地提高放电容量和循环稳定性.制备出的Mg2Ni0.9Cu0.1与Mg2Ni0.7Cu0.3相比,前者具有较大的吸氢量,后者的放电容量较大,循环稳定性较好.