载钼分子筛催化剂上C9^＋重芳烃的轻质化

采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的MoO3催化剂,考察了它们在工业C+9重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的MoO3催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能的影响.结果表明,分子筛载体对MoO3催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能的影响较大.分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C+9芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化.MoO3/HMCM-56催化剂催化C+9重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速(MHSV)3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%.     

载钼分子筛催化剂上C9+重芳烃轻质化的研究

 采用等体积浸渍法制备了不同分子筛负载的氧化钼催化剂,考察了它们在工业C9+重芳烃轻质化制苯、甲苯和二甲苯（BTX）反应中的催化活性,并采用X射线衍射、程序升温还原、N2吸附、吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附等技术研究了分子筛载体对其所负载的氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响。结果表明,分子筛载体对氧化钼催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能的影响较大。分子筛孔道内与B酸位相互作用的Mo物种的存在极大地降低了反应的BTX选择性;催化剂上B酸的存在、酸量增加以及比表面积增大都可以提高反应的C9+芳烃转化率;一定范围内B酸的存在和酸量的增加均有利于苯、甲苯和二甲苯的生成,但酸量过多将促使二甲苯向苯和甲苯转化。MoO3/HMCM-56催化剂催化C9+重芳烃轻质化反应性能优异,在温度550 ℃、压力3.0 MPa、重芳烃质量空速（MHSV）3.62 h-1和氢/烃体积比1600的反应条件下,其BTX收率高达67.3%。     

La_2O_3对NiO/HMCM-56催化剂C_9~+重芳烃加氢脱烷基性能的影响

采用等体积浸渍法制备了NiO质量分数6%、La2O3添加量不同的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,考察了La2O3添加量和工艺条件对C9+重芳烃加氢脱烷基反应性能的影响,并采用XRD、H2-TPR、NH3-TPD和BET等技术对催化剂的物化性质进行了研究。实验结果表明,添加La2O3可以提高NiO在催化剂上的分散性,改变催化剂的酸性分布与酸量,改善了催化剂的加氢脱烷基性能;在实验范围内,随La2O3添加量的增加,加氢脱烷基反应的深度增加,C9+重芳烃转化率及苯、甲苯和二甲苯(统称BTX)收率增大,但二甲苯的选择性在La2O3添加量(质量分数)为3%时达到最大。采用La2O3添加量为3%的La2O3-NiO/HMCM-56催化剂,在460℃、3.0MPa、重量空速3.62h-1及V(H2)∶V(C9+)=1600的条件下,C+9重芳烃的转化率、BTX收率及BTX选择性分别为75.23%,63.36%,84.23%。     

Zn引入量对ZSM-5甲醇芳构化反应性能的影响

通过掺杂法向ZSM-5分子筛中引入Zn,制得一系列Zn HZSM-5催化剂,并采用XRD、ICP-MS方法对催化剂进行表征。使用固定床反应装置上考察了Zn负载量对甲醇芳构化反应(MTA)的影响。结果表明,经过Zn改性过的ZSM-5分子筛晶型结构基本没有发生变化,Zn O在ZSM-5分子筛表面分布比较均匀。Zn能提高HZSM-5的MTA反应活性和BTX选择性,1%Zn负载量可使芳烃收率可达到27%,同时催化剂兼具较长的使用寿命。     

C_9芳烃在不同结构分子筛催化剂上的反应

在C9芳烃轻质化的研究中,分别以1,2,4-三甲苯、邻甲乙苯及异丙苯为原料,对它们在不同结构分子筛(包括纳米HZSM-5,Hβ,HMOR沸石)催化剂上的反应进行了研究。实验结果表明,Hβ催化剂的初始活性最高并表现出较好的歧化能力,纳米HZSM-5催化剂则表现出较好的的脱烷基能力,HMOR催化剂的性能介于前两者之间。在C9芳烃的反应中,带有伯烷基、仲烷基和叔烷基的C9芳烃反应活性依次增加。随反应温度的升高,带有伯烷基和仲烷基的C9芳烃依次进行异构化、歧化和脱烷基反应;而带有叔烷基的C9芳烃则以脱烷基反应为主。各催化剂的酸性强弱顺序为:HMOR>Hβ>纳米HZSM-5,其活性高低顺序为:Hβ>纳米HZSM-5>HMOR,这说明分子筛催化剂的结构对C9芳烃反应的影响大于其酸性的影响。     

负载贵金属的HMCM-56催化剂上C_9~+重芳烃加氢脱烷基反应

采用等体积浸渍法制备了负载不同贵金属的M/HMCM-56催化剂(M=Pt,Re,Pd)用于工业C9+重芳烃加氢脱烷基制苯、甲苯和二甲苯(BTX),研究了贵金属负载量(质量分数)对催化剂性能的影响;选取活性组分Re进一步制备了二元复合活性组分催化剂Re-NiO/HMCM-56,用XRD、H2-TPR、氮吸附和吡啶吸附红外光谱等技术研究了活性组分复合及浸渍顺序对催化剂物性结构及性能的影响。实验结果表明,随贵金属负载量的提高,C9+重芳烃转化率增加,BTX选择性和收率降低;Re/HMCM-56催化剂的性能较为优异,Re负载量为0.3%时,BTX收率高达52.68%。Re负载量为0.3%、NiO负载量为6.0%的Re-NiO/HMCM-56催化剂中Re与NiO未产生协同催化作用形成更有利于反应进行的新活性中心;引入Re减弱了NiO与HMCM-56分子筛的相互作用,使更多的NiO以颗粒状态存在,同时也抑制了催化剂的B酸和L酸中心;加入NiO抑制了B酸中心,促进了L酸中心的形成;Re和NiO的浸渍顺序对催化剂物性结构和性能的影响较小。     

Mo/HZSM-5催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体、采用等体积浸渍法制备了不同Mo负载量的Mo/HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,NH3-TPD,H2-TPR,TG等方法考察了Mo负载量对催化剂的结构、表面酸性和还原性的影响,并与催化剂的乙醇脱水反应活性和稳定性进行了关联。实验结果表明,随Mo负载量的增加,催化剂的比表面积和孔体积逐渐减小、总酸量减少、中强酸量逐渐增加。Mo负载量为5.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂(MHZ-5.0)的中强酸量较多,催化活性最佳;Mo负载量为10.0%(w)的Mo/HZSM-5催化剂中部分Mo抽提了骨架铝,破坏了分子筛骨架结构,催化活性下降。在反应温度250℃、重时空速3.0 h-1、0.1 MPa、MHZ-5.0催化剂6 g、50%(w)乙醇溶液进料的条件下反应200 h后,乙醇转化率和乙烯选择性仍维持在97%以上,远高于HZSM-5分子筛原粉,说明Mo的添加不仅提高了催化剂的活性还有效延长了催化剂的使用寿命。     

Nb-F/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯

以HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了Nb-F/HZSM-5固体酸催化剂,利用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD、热分析等技术考察了催化剂的结构和表面酸性,并与乙醇催化脱水制乙烯的反应活性、稳定性进行了关联。实验结果表明,Nb-F的添加并没有破坏HZSM-5分子筛的特征结构;随Nb-F负载量增加,催化剂的比表面积、孔体积和孔径逐渐减小,酸量逐渐减少。单纯负载Nb2O5的Nb/HZSM-5催化剂催化乙醇脱水制乙烯的活性明显下降。在进料为质量分数50%的乙醇溶液、反应温度230℃、WHSV=1.4h-1、反应时间4h的条件下,Nb2O5负载量(w)为2%、F负载量(w)为0.2%的Nb-F/HZSM-5催化剂(Nb-F/Z-2)的活性和HZSM-5分子筛相当;HZSM-5分子筛和Nb-F/Z-2催化剂上乙烯收率在50h内分别由开始时的97.5%和89.7%降到56.2%和88.6%,Nb-F的添加有效延长了催化剂的使用寿命。     

Mo基/HZSM-5催化剂催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚

制备了Mo基/HZSM-5双功能催化剂,用于催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚(PAP)反应,考察了催化剂制备方法、Mo负载量、反应条件对其催化性能的影响。结果表明,与MoO2/HZSM-5相比,相同Mo负载量的MoS2/HZSM-5在催化合成PAP反应中表现出较高的催化活性,在w(3% MoS2/HZSM-5)=0.5%、T=155℃、p=3.5MPa、t=2 h条件下,硝基苯转化率为91.4%,PAP选择性为47.6%。MoS2/HZSM-5中掺杂第二金属Mn,可调变该催化剂的活性位,有助于提高催化合成PAP反应的PAP选择性;当Mn负载量为0.5%时,硝基苯转化率为76.5%,PAP选择性为55.8%。     

Cu-Ce/HZSM-5催化剂上的乙醇芳构化反应

以浸渍法制备了Ce/HZSM-5、Cu/HZSM-5、Cu-Ce/HZSM-5系列催化剂,采用XRD、氮气物理吸附和氨气程序升温脱附方法对其进行了表征,并考察了其催化乙醇芳构化性能。结果表明,Ce和Cu的负载降低了HZSM-5分子筛的比表面积,但分子筛保持原有的骨架结构,且强酸量减少、中强酸量和弱酸量增多;先浸渍Ce再浸渍Cu,Ce和Cu的负载量分别为1.2%和5%的HZSM-5催化剂具有最佳的乙醇芳构化催化性能,在反应温度350℃、质量空速1.0h-1条件下,芳烃收率可达67.6%。     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷脱氢芳构化反应—催化剂制备方法的影响

采用高温蒸汽处理的方法对机械混合法制备的Mo/HZSM-5催化剂进行了改良,利用XRD、XPS等表征催化剂的晶相组成、Mo物种的分散度。结果表明,Mo/HZSM-5催化剂的甲烷脱氢芳构化性能与其Mo物种的分散度密切相关。机械混合法制备的催化剂上,Mo物种主要以微晶的形式分布在分子筛的外表面,由于缺少分子筛孔道择形保护,使积炭副反应的容易发生。经高温蒸汽处理后,催化剂上Mo物种的分散度显著提高,有较多的Mo物种迁移至分子筛的孔道内,并与B酸发生强相互作用生成钼氧二聚体。因此在甲烷芳构化反应中,蒸汽处理的Mo/HZSM-5催化剂显示出较强的抗积炭能力,甲烷转化活性及芳烃的选择性较传统机械混合法制备的催化剂有明显提高。     

重整C10+重芳烃的综合利用

介绍了国内外C^ 10重芳烃的深加工工艺及深加工产品，综述了重质芳烃轻质化制取苯、甲苯、二甲苯等产品的工艺技术及催化剂。作为提高重质芳烃利用率、调节苯及二甲苯供需平稳的重要手段，重质芳烃轻质化技术主要有热加氢脱烷基制苯、催化加氢脱烷基制苯、加氢裂解制取轻芳烃、重芳烃非临氢裂解制取轻芳烃等。     

TiO_2改性对Ni-Mo/HZSM-5催化剂加氢脱硫活性的影响

以钛酸四丁酯为钛源,采用浸渍法研制了一系列TiO_2改性的Ni-Mo/HZSM-5催化剂,通过扫描电镜、X-光粉末衍射、吸附吡啶前后的傅里叶变换红外光谱、程序升温还原、X射线光电子能谱等手段进行系统表征,在连续微反固定床装置上评价了催化剂对全馏分催化裂化汽油的加氢脱硫性能。结果表明,TiO_2改性可以弱化MoO_3和纳米HZSM-5沸石之间的相互作用,抑制Al_2(MoO_4)_3的形成,从而使催化剂的脱硫活性大大提高。     

微介孔ZSM-5负载NiMo催化剂的三甲苯加氢脱烷基性能研究

以ZSM-5沸石及不同碱处理时间下制备的微介孔HZSM-5作为催化剂载体,采用等体积浸渍法制备了一系列NiMo/ZSM-5催化剂（分别记为NiMoPZ,NiMoAKZ-1,NiMoAKZ-2,NiMoAKZ-3）。采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、N₂吸附-脱附、扫描电镜和热重分析对4种催化剂进行表征,并在反应温度410～530 ℃、反应压力1 MPa、质量空速2.4 h^-1、H₂/三甲苯体积比300的条件下分别对4种催化剂催化1,3,5-三甲苯(1,3,5-TMB)加氢脱烷基反应性能进行评价。结果表明：不同碱处理时间会改变催化剂的孔结构、酸性和形貌,并且影响催化剂的加氢脱烷基反应性能;碱处理时间为2 h时制备的NiMoAKZ-2催化剂具有较优的加氢脱烷基反应性能,在反应温度为530 ℃时,1,3,5-TMB转化率为91.5%,轻质芳烃（BTX）收率为65.3%,BTX选择性为71.3%;NiMoAKZ-2催化剂的介孔孔道提高了1,3,5-TMB与酸性位的可接近性,且其表面非骨架硅铝物种较少,孔道贯通性较好。     

Ga改性HZSM-5催化剂芳构化性能的考察

以不同温度水热处理的纳米HZSM-5为母体制备了Ga/HZSM-5催化剂,并对该催化剂在FCC汽油芳构化上的性能进行考察。结果表明：以600 oC水热处理、硝酸洗涤的HZSM-5为母体制备的Ga/HZSM-5（GaHS600）的芳构化性能最优,当温度为480 oC,WHSV为1 h-1时,GaHS600上所得产品中芳烃和（C3+C4）体积分数分别为58.3%和7.6%。在本实验考察条件下,金属二次改性对Ga/HZSM-5芳构化性能的提高并无有利影响。     

Transformation of Paraffins to Improve the Octane Number of the Cracked Naphtha Over Ni/HZSM-5 Catalyst

Paraffins in the cracked naphtha can be transformed into aromatics and isoparaffin to improve the octane number. In this article, a series of Ni/HZSM-5 bifunctional catalysts were prepared and were characterized by temperature-programmed desorption of NH₃ (NH₃-TPD), FT-IR analysis with adsorbed pyridine as well as by x-ray powder diffraction analysis. The monolayer dispersion threshold value of Ni on HZSM-5 was determined and the cracking and aromatization activities of the catalysts were investigated in the transformation of n-heptane. The experimental results show that the catalyst with a monolayer dispersion threshold value of Ni shows the best aromatization and isomerization activity. The products selectivity of n-heptane over different catalysts was analyzed and it was revealed that low hydrogen pressure can reduce the conversion of n-heptane, but at the same time accelerate the production of aromatics. The aromatization activity of the catalysts increases with the elevation of the reaction temperature, and the incorporation of metal in HZSM-5 decreases the cracking reaction on the catalysts, while at the same time increases the reactions that may result in the production of aromatics.     

磷改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化反应条件研究

在固定床微反装置上,考察了高岭土、HZSM-5催化剂和磷(P)改性HZSM-5催化剂的甲醇反应性能,并研究了反应温度和空速(改变进料量或催化剂装填量)对P改性HZSM-5催化剂甲醇芳构化(MTA)反应的影响。结果表明,P改性HZSM-5催化剂表现出更高的芳烃收率和烯烃收率。就P改性HZSM-5催化剂的MTA反应而言,高温有利于汽油中芳烃选择性的增加,但汽油收率降低,芳烃总收率则基本保持恒定,适宜的反应温度为400℃;空速增大,甲醇反应的中间产物与催化剂接触机会减少,反应深度受到抑制,汽油和芳烃收率均降低。     

催化裂化与芳构化反应耦合多产优质汽油催化剂的研究

以NiO／HZSM-5为增强芳构化助剂，通过催化裂化与芳构化反应耦合，使催化裂化汽油和裂化气中的部分烯烃转化为芳烃，以降低汽油馏分中的烯烃含量，改善催化裂化汽油的组成。考察了助剂添加量对催化裂化催化剂降烯烃性能的影响，并与以CoAPO-11分子筛和HZSM-5与APO-11复合分子筛为助剂的催化裂化催化剂进行了对比。结果表明，NiO／HZSM-5的芳构化降烯烃效果最好，当添加量为5％时，汽油馏分中烯烃含量降低了5．8个百分点，而芳烃含量提高了9．7个百分点。并对催化裂化与芳构化反应耦合的机理进行了初步探讨。     

Transformation of Paraffins to Improve the Octane Number of the Cracked Naphtha Over Ni/HZSM-5 Catalyst

Abstract

Paraffins in the cracked naphtha can be transformed into aromatics and isoparaffin to improve the octane number. In this article, a series of Ni/HZSM-5 bifunctional catalysts were prepared and were characterized by temperature-programmed desorption of NH₃ (NH₃-TPD), FT-IR analysis with adsorbed pyridine as well as by x-ray powder diffraction analysis. The monolayer dispersion threshold value of Ni on HZSM-5 was determined and the cracking and aromatization activities of the catalysts were investigated in the transformation of n-heptane. The experimental results show that the catalyst with a monolayer dispersion threshold value of Ni shows the best aromatization and isomerization activity. The products selectivity of n-heptane over different catalysts was analyzed and it was revealed that low hydrogen pressure can reduce the conversion of n-heptane, but at the same time accelerate the production of aromatics. The aromatization activity of the catalysts increases with the elevation of the reaction temperature, and the incorporation of metal in HZSM-5 decreases the cracking reaction on the catalysts, while at the same time increases the reactions that may result in the production of aromatics.