选择性脱硫工艺的发展动向

本文综述了选择性脱硫工艺近年来的发展动向 ,介绍了甲基二乙醇胺水溶液、物理—化学混合溶剂、空间位阻胺溶剂三种选吸工艺脱硫工艺的典型流程、技术特点和工业实例 ,并指出了今后的发展方向。     

柴油选择性氧化-萃取脱硫工艺的研究

对柴油选择性氧化－萃取脱硫工艺在实验室进行了探索，初步试验结果表明：以过氧化酸为氧化剂，糖醛为萃取溶剂 ，采用该方法可有效脱险柴油中的硫化物，脱硫率一般在65％－80％。对长岭直馏塔柴油进行处理后硫含量可从1500μg/g降为472μg/g，符合国际燃料对柴油硫含量不大于500μg/g 的要求。同时可降低柴油的芳烃含量及密度，且十六烷值指数有所提高。该工艺有望为我国炼油企业生产清洁柴油提供一条新途径。     

炼油工业新的选择性脱硫工艺

由于未来对车用油料含硫量的要求越来越严格,炼厂脱硫工艺尾气里的H2S将增加。从工艺装置尾气回收H2S的能力和将H2S转化元素硫的克劳斯硫磺回收（Claus）装置的处理能力将更高,以维持气体硫排放量不增加。作为对高效、选择性脱除工艺尾气中的H2S工艺概念评价的一部分,Statoil公司Mongstad炼厂简化了新型气体-溶剂顺流式接触器的测评试验,接触器被命名为FramopPure200,由Framo净化公司开发。原则上完整的气体吸收装置包含3个系列的接触器/分离器单元。尾气流依次通过3级接触器,气体与酸气浓度依次降低的溶剂接触,与典型的单级逆流式接触器相比（如吸收塔）,这种装置构型的富溶剂能达到更高的H2S负荷。同时,相对其它气体H2S能达到更优异的吸收率。由于气-液接触时间短,对于其它气体的吸收就非常少,例如CO2,无型中将使克劳斯硫磺回收（Claus）装置厂能力有所富余。为了对这一概念进行测试,一个移动式实验装置平行安装在Mongstad炼厂逆流式二异丙醇胺（DIPA）脱硫装置上,这装置典型的原料气体中含有2.5%H2S和1.5%CO2。H2S和CO2吸收动力学模型中包含溶剂装填量,溶剂酸气负荷、气体分压和反应速率常数。这个经验模型可以应用在全过程的模拟。因此,净化尾气的H2S含量能达到可以接受的水平（25ppmv）,而CO2的同步吸收率最小,与逆流式接触器中CO2的同步吸收率60%相比较,FramoPure单元中的CO2同步吸收率仅为的10%,另外,在相同H2S脱除率下,FramoPure接触器的体积比逆流式接触器小40倍。显然,Frama净化公司开发的这种接触器所具备的这些性能实现了下游克劳斯硫磺回收（Claus）装置大幅度提高处理量的要求。     

采用选择性氧化和抽提脱硫工艺生产超低硫柴油

1　简介Petro Star Inc.从 1 996年开始研究柴油脱硫工艺即转化 /抽提脱硫工艺 (CED process)。目前我们已成功开发了新型的连续式脱硫组合工艺 ,通过转化抽提燃料油中的硫使产品硫含量小于 1 0 ppm。CED工艺在世界范围内为使用 HDS工艺的炼厂提供了有吸引力的替代工艺。我们已经在实验室对几个炼厂的样品进行实验研究 ,这些样品主要是柴油馏分。实验表明对含硫42 0 0 ppm的直馏柴油将硫含量脱到 1 0 ppm以下时柴油的性质不受影响。CED工艺的基础是在常压 ,小于 1 0 0℃条件下将硫化物氧化成极性的含氧含硫化物。接着用液—液萃取 (抽…     

直馏柴油的选择性催化氧化脱硫

柴油非加氢脱硫技术已成为研究热点。采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O2对直馏柴油进行催化氧化脱硫，可达到很好的脱硫效果，且投资小，容易操作。但此法得到的脱硫柴油酸值较大。加入硼酸可以选择性地催化氧化柴油脱硫，抑制烃类化合物的深度氧化，降低脱硫柴油的酸值，且其硫含量也可达到欧洲Ⅱ类柴油标准（总硫的质量分数少于300μg／g）。实验结果表明，选择性催化氧化脱硫（硼酸用量为2％）使柴油中硫的质量分数从2217．2μg／g下降到271μg／g，酸值下降了89．2％；与非选择性催化氧化脱硫相比，脱硫柴油收率提高了2．2％。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫装置的工艺选择

为生产超低硫清洁汽油,对比分析了ＣＤＨＤＳ及Ｐｒｉｍｅ－Ｇ＋这２种典型催化裂化汽油选择性加氢脱硫工艺的流程选择、催化剂选用、主要操作参数、产品质量和主要公用工程消耗情况。结果表明,在工艺流程方面,２种工艺在轻汽油处理单元均采用全馏分汽油加氢技术,ＣＤＨＤＳ工艺在重汽油加氢脱硫单元采用的是催化蒸馏加氢脱硫技术,略优于Ｐｒｉｍｅ－Ｇ＋工艺采用的固定床加氢脱硫技术;２种工艺使用的催化剂略有不同;在工业设计方面,采用这２种工艺虽然均可生产出超低硫清洁汽油,但与 Ｐｒｉｍｅ－Ｇ＋工艺相比,ＣＤＨＤＳ工艺的主要操作参数略优,公用工程消耗较低。     

硫化氢选择性氧化催化剂LS-06的研究与开发

在实验室选择具有良好化学惰性的气相法SiO2为载体,加入一定量的改性剂以及氧化铁为主的复合氧化物作为活性组分,采用浸渍法制备出选择性氧化催化剂LS-06。试验结果表明,在反应温度为200℃、气体体积空速为1 600h-1、H2S体积分数为1%~3%的条件下,LS-06催化剂上H2S选择性氧化的转化率可达95%以上,硫磺产率为90%以上。1 000h长周期对比试验结果表明,LS-06催化剂具有良好的活性及活性稳定性,综合性能达到国外同类催化剂水平。     

液化气催化氧化脱硫工艺的工业应用

介绍了MOYOX法液化气催化氧化脱硫工艺的工业应用情况。应用结果表明，该工艺流程简单，操作灵活，脱硫效果显著，硫含量可降至3mg／m^3，含硫平均脱除率由74．2％提高为97．7％，铜片腐蚀也得到了明显改善。     

常减压蒸馏装置减压塔顶含硫不凝气的喷射增压脱硫技术

介绍了一种应用于减压塔顶等低压富含硫化氢气体的增压脱硫工艺技术。该技术直接采用液体脱硫剂为驱动介质,通过液体喷射方式将减压塔顶低压富含硫化氢气体(或其它低压气体)增压,经与一定浓度的液体脱硫剂充分混合,气体中的硫化氢则与脱硫剂完全反应,从而实现包括减顶气在内的低压含硫气体的增压及高效深度脱除硫化氢气体的目的。通过大型工业装置应用表明,该技术可在深度脱除硫化氢的同时有效改善低压气体的压力使用条件,为加热炉提供环保型气体燃料,有效降低加热炉烟气中二氧化硫含量,工业应用表明可使减顶燃料气硫质量分数小于0.25%,在减压炉用燃料油含硫量不大于1%时,排放烟气的SO2质量浓度可不大于850 mg/m3,满足排放要求。与传统的采用压缩机将低压气体增压后进行塔式低压吸收脱硫工艺相比,减少了压缩机投资和维护费用,具有工艺流程简单、占地小、节省投资、容易操作和维护及增压和脱硫效率高的优点。     

MDEA脱硫溶液吸收选择性提升研究

通过分析MDEA脱硫溶液吸收选择性的影响因素,确定了气液比和塔板数为工艺调整的主要手段。通过增大装置气液比,降低胺液循环量和吸收塔塔板数,可提高胺液对H2S的选择性吸收性能,增加产品气收率,减少装置的电力、蒸汽及胺液消耗。     

硫化氢对胺法气体脱硫能耗的影响

利用PRO/Ⅱ软件对胺法气体脱硫工艺进行模拟分析,研究了贫胺液中H_2S含量与再生塔的冷凝器、再沸器热负荷的关系,指出了胺法气体脱硫优化操作的方向,为胺法气体脱硫工艺的生产调优提供理论依据,有效地降低了脱硫的能耗。     

季铵盐型表面活性剂催化氧化柴油脱硫研究

在H2O2/醋酸氧化柴油体系中,采用季铵盐型表面活性剂和季铵盐型Gemini表面活性剂作为相转移催化剂(PTC),进行柴油的催化氧化脱硫研究。比较了不同碳链长度的季铵盐型表面活性剂和季铵盐型Gemini表面活性剂的脱硫效果,考察了双子表面活性剂[C12H25-N+-(CH2)2-N+-C12H25]·2Br-(C12-2-C12·2Br-)用量、氧化剂用量、反应温度以及反应时间对脱硫效果的影响。结果表明,以C12-2-C12·2Br-作为相转移催化剂,m(PTC)∶m(柴油)=0.002 5,V(氧化体系)∶V(柴油)=0.2,反应温度为70℃,反应时间为1.5h时,柴油脱硫率最高可达84.76%,柴油收率为94.52%。     

催化裂化汽油脱硫工艺技术进展

脱硫技术已经成为各炼油企业提高汽油产品质量的关键技术,汽油中的硫化合物主要来自FCC汽油。文中阐述了FCC汽油中硫的类型和含量分布以及催化裂化脱硫机理及其转化规律,综述了国内外已开发和正在开发的催化裂化汽油脱硫技术的工艺特点及进展情况。     

MDEA为主体的复配胺液选择性脱硫性能实验研究

在总浓度为2 mol/L的条件下,运用小型反应釜,采用恒压吸收法和恒容吸收法,对以MDEA为主体、DGA与AMP为添加剂的复配胺液进行不同物质的量比下选择性吸收H_2S性能的实验研究。通过分析气相浓度、吸收速率、酸气脱除率及选择性因子,优选出不同复配胺液在此浓度下选择性脱硫的最优配比。实验结果表明:2mol/L MDEA+DGA复配胺液在物质的量比为10∶3时,对原料气中H_2S的吸收速率、脱除率均较高,对CO_2的吸收速率、脱除率均较低,选择性因子最大,为该复配胺液的最优配比;2mol/L MDEA+AMP复配胺液在物质的量比为10∶3时,对原料气中H_2S的吸收速率、脱除率均较高,对CO_2的吸收速率、脱除率均较低,选择性因子最大,为该复配胺液的最优配比。     

MTBE选择性吸附脱硫的研究

采用常温常压吸附法考察了各种分子筛吸附剂对模型溶液中二甲基二硫醚(DMDS)的吸附脱除性能。吸附活性结果表明,由于MTBE的强竞争吸附作用,仅ZSM-5分子筛可以从MTBE选择性吸附脱除DMDS,而其他分子筛均完全没有效果。ZSM-5所特有的十元环孔道是选择性吸附的关键。通过一系列过渡金属改性,结果显示,仅银离子改性吸附剂硫容上升。在模拟油中硫容从未改性的13.4mg/g提高到35.4mg/g。通过热重分析发现,S-M键的形成是选择性吸附脱硫的关键。     

选择性氧化脱硫工业催化剂活性及其再生性能研究

在固定床微型反应器对新的、使用过及再生后选择性氧化脱硫工业催化剂HSO-35性能进行对比评价。结果表明,使用过的催化剂较新催化剂转化率有5~7个百分点的下降,选择性有所增加,再生催化剂具有接近新催化剂的活性,转化率和选择性明显优于使用过的催化剂。借助BET、TG-DTG、XRF、NH3-TPD分别对三种催化剂进行表征,结果显示再生后催化剂物化性质与新催化剂接近,而使用后催化剂比表面积下降且孔径增加明显,存在积炭和硫酸盐化,使得催化剂弱酸性中心减少、强酸性中心增加,从而造成活性下降。