丁腈橡胶的催化加氢反应

以三(三苯基磷)氯化铑(简称Rh)为催化剂、氯苯为溶剂,在高压釜中对丁腈橡胶(NBR)进行加氢反应,制得了氢化丁腈橡胶(HNBR),考察了Rh/NBR(质量比)、胶液质量分数、氢气压力、反应温度和反应时间对加氢度的影响.结果表明,在Rh/NBR为150×10-6～200×10-6、胶液质量分数为4％ ～6％、氢气压力为...     

丁腈橡胶催化加氢反应研究

氢化丁腈橡胶具有良好的耐油性和耐氧性,广泛应用于汽车和石油行业,通过丁腈橡胶溶液均相催化加氢制得,采用铑类和钯类均相催化剂。考察不同溶剂、催化剂及m(Ru)∶m(丁腈橡胶)对丁腈橡胶加氢的影响。采用红外光谱法和核磁法对氢化丁腈橡胶的结构进行分析,筛选出价廉、活性高和选择性高的催化剂。结果表明,在丁腈橡胶加氢反应中,丁酮可作为溶剂,Ru(PPh3)3Cl2催化剂具有高活性和高选择性。在丁酮200 m L、丁腈橡胶5 g、Ru(PPh3)3Cl2催化剂、m(Ru)∶m(丁腈橡胶)=0.000 20∶1、反应温度140℃、氢压8.0 MPa和反应时间4 h条件下,加氢度和选择性均达到100%,具有与Rh(PPh3)3Cl相当的催化性能。     

氢化丁腈橡胶的制备

对国内外丁腈橡胶加氢方法作了较为详尽的评述,指出了各方法的优点,并对制备氢化丁腈橡胶的研究方向作了展望。     

用钌系催化剂可控乳液加氢法制备高性能氢化丁腈橡胶

采用自制钌系催化剂[1,3-双（三甲基苯基）-2-咪唑啉亚基]二氯（邻甲氧基苯亚甲基）合钌制备了氢化丁腈橡胶（HNBR）乳液,考察了催化剂的催化活性、对双键的选择性及所得HNBR的凝胶含量、硫化特性、物理机械性能、耐热空气老化和耐油性能。结果表明,该钌系催化剂可以选择性氢化丁腈橡胶分子链上的碳碳双键而保留氰基。当催化剂占丁腈橡胶的质量分数为0.05%时,反应3 h即可得到加氢度95%以上且不含凝胶的HNBR产品。在乳液状态下使用该催化剂制备的HNBR的各项性能与进口产品Therban 3406相当。     

丁腈橡胶的烯烃复分解及其产物的非均相加氢

采用烯烃复分解方式制备低相对分子质量的丁腈橡胶并对其进行非均相加氢,考察了烯烃复分解催化剂加入量、反应温度及反应时间对丁腈橡胶相对分子质量及其分布的影响。结果表明,在10 m L三氯甲烷中溶解1 g丁腈橡胶、催化剂用量0.001 g、反应温度30℃及反应时间3 h的条件下,所制备丁腈橡胶的数均分子量为(1.5~5.5)×104,重均分子量为(3.0~12.0)×104。采用非均相催化剂对低相对分子质量丁腈橡胶进行加氢的氢化度可达99%以上。     

用于制备氢化丁腈橡胶的催化剂研究进展

综述了溶液加氢法和乳液加氢法制备氢化丁腈橡胶用催化剂,以及新型烯烃复配加氢催化剂的研究进展,并提出了今后的研究方向。     

用金属间化合物催化的丁腈橡胶溶液加氢动力学

在利用金属间化合物作为催化剂实现了常压丁腈橡胶溶液加氢的基础上，对丁腈橡胶在ＴＨＦ溶液中加氢的动力学进行了研究。     

贮氢合金催化丁腈橡胶溶液加氢反应工艺条件的研究

研究了各种反应条件对贮氢合金MINi5-x（CoMnAl）x的氢化物对丁腈橡胶溶液双键加氢的影响。随着反应温度升高氢化度也提高；当舍金氢化物超过理论用量的2倍时，氢化度与催化剂的用量无关；氢化度与反应时间不是简单的线性关系；关于溶剂的影响，发现溶剂为氯仿时无加氢反应发生，而在四氢呋喃中则可得到具有较高氢化度的产物。此外还发现丁腈橡胶氢化度受反应气氛、氢压等因素的影响。     

新型配体的NBR加氢催化体系

以含磷、氢、氧和硫元素的化合物为配体，分别与三氯化铑水合物形成配位催化剂，并以此对NBR进行加氢。结果表明：以含磷、氢、氮和硫元素的化合物为配体与铑金属离子的配位形成的催化剂对NBR加氢具有不同的活性；研制出用于NBR加氢的新型双配体催化剂（Rh－N－T），其加氢度可达96％以上，而且具有良好的空气稳定性。     

国内外丁腈橡胶溶液加氢法催化剂研究进展

氢化丁腈橡胶(HNBR)具有优异的耐油性、耐热性、耐磨性、耐老化性、耐臭氧性、耐化学品性等性能,在航空航天、汽车、石油化工、纺织印染等领域应用广泛。本文总结了国内外HNBR生产供应情况,并对丁腈橡胶溶液加氢法使用的以钯(Pd)、铑(Rh)、钌(Ru)等金属为活性中心的均相和非均相配位催化剂的研究及催化剂脱除方法进行了综述分析,并对HNBR的发展趋势进行了展望。     

HNBR补强填充体系的研究

研究了白炭黑及改性酚醛树脂（SP6701）对氢化丁腈橡胶（HNBR）补强效果的影响。结果表明,在N550用量不变的情况下,白炭黑的加入能显著提高HNBR硫化胶的定伸应力和硬度,改善HNBR的耐热空气老化性能;加入SP6701后,胶料的拉伸强度逐渐降低,拉断伸长率先降低后升高,硬度和定伸应力则显著增大,混炼胶的Payne效应则是随着SP6701含量的增加而增强。综合而言,SP6701能够明显提高硫化胶的硬度和定伸应力,但对于其它性能的影响很微弱,甚至会产生相反的影响。     

乳液共凝聚法制备高性能橡胶的研究进展

综述了近年来国内外乳液共凝聚法制备高性能橡胶的发展状况,分别介绍了天然橡胶、合成橡胶和多种橡胶共凝聚法的研究进展,并对乳液共凝聚法制备高性能橡胶的前景进行了展望。     

复合乳化体系合成丁腈橡胶3604性能的主要影响因素

采用松香酸皂、油酸皂和萘磺酸钠甲醛缩合物复合乳化体系,通过热法合成丁腈橡胶NBR3604,考察了影响生胶门尼黏度及硫化胶拉伸强度和扯断伸长率等的主要因素。结果表明,合成NBR3604 较适宜的配方和工艺条件为: 丁二烯56 份( 质量) ,丙烯腈44 份,软水275 份,过硫酸钾0. 5 份,三乙醇胺0. 125 份,调节剂丁0. 45 ～ 0. 60 份,乳化剂3 ～ 4 份且松香酸皂与油酸皂质量比为4 /6 或5 /5,聚合温度( 30 ± 1) ℃,单体转化率( 70 ± 2) %。在此条件下的反应过程平稳,产品各项性能符合指标要求,重复性较好。     

丁腈橡胶非均相催化加氢研究进展

丁腈橡胶（NBR）选择性催化加氢是制备高附加值、高性能氢化丁腈橡胶（HNBR）的一个重要过程。将链段中C==C双键加氢饱和而保留氰基基团,不仅可保持其原有的耐油性和耐磨性,而且可极大地改善其耐侯性、耐臭氧性等。本文介绍了NBR加氢的几种工艺,着重综述了NBR非均相催化加氢的研究进展及发展方向,探讨了负载型催化剂的载体孔道结构和表面性质及活性组分组成对NBR加氢性能的影响。本文还对非均相催化加氢过程中的溶剂效应、催化剂的回收和循环再生进行了阐述,提出溶剂对催化加氢速率和加氢度都有重要影响,溶剂的受氢能力（β值）是影响加氢过程的关键参数。催化剂失活的主要原因是表面活性位点被聚合物覆盖,而利用有效的溶剂洗涤或者采用催化剂表面功能化的方式,可促使活性位再次暴露,恢复其加氢活性。最后,对非均相加氢制备高附加值HNBR体系中的催化剂设计、溶剂效应和催化剂再生等发展方向进行了展望。     

Catalytic hydrogenation of nitrile rubber using palladium and ruthenium complexes

The catalytic hydrogenation of acrylonitrile‐butadiene copolymer (nitrile rubber, NBR) using Pd(OAc)₂ or RuCl₂(PPh₃)₃ catalysts has been investigated in order to produce a totally saturated nitrile rubber. The hydrogenation of NBR is effective with both catalysts and achieved total conversion under the appropriate reaction conditions. In the case of palladium the effects of reaction parameters such as reaction temperature, pressure, time, catalyst concentration, and NBR concentration have been investigated. Even though both ruthenium‐ and palladium‐based catalysts are effective in the production of HNBR, the former requires harsh reaction conditions and has the drawback of gel formation under high conversion, motivating the migration to RuCl₂ (PPh₃)₃ as an alternative catalyst. The degree of hydrogenation was determined by IR and NMR spectroscopy. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2007     

Homogeneous catalytic hydrogenation of hydroxyl‐terminated liquid nitrile rubber

It was difficult to obtain high degree of hydrogenation of hydroxyl‐terminated liquid nitrile rubber (HTBN) by using homogeneous noble metal catalyst because the hydroxyl (? OH) in HTBN was likely to cause catalyst poisoning. In this study, with hexamethyl disilylamine protecting ? OH, a good yields of hydrogenated HTBN was synthesized through the use of homogeneous metal catalyst. The effects of catalyst concentration, reaction time, hydrogen pressure, and temperature on the hydrogenation of HTBN were investigated and obtained the following optimum process parameter values: catalyst mass fraction of 0.8%, reaction time of 8 h, pressure of 1.6 MPa, and temperature of 100°C. Fourier transform infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy were used to characterize the hydrogenation product of the protected HTBN, indicating that under certain conditions a high degree of hydrogenation of HTBN can be achieved. Only the carbon–carbon double bonds (C?C), not the ? CN bonds, are subject to hydrogenation. © 2011 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2012     

Numerical investigation of continuous processes for catalytic hydrogenation of nitrile butadiene rubber

Dynamic behavior of continuous processes was numerically investigated for the catalytic hydrogenation of nitrile butadiene rubber, based on developed models, which took into account the coupling between kinetics and mass transfer. The evolution of hydrogenation reaction trajectories in both cases were analyzed. It is proposed that the coupling behavior between the catalytic hydrogenation and mass transfer was completely determined by the ability of the catalyst in activating hydrogen, carbon‐carbon double bond loading level and the relative capacity of reaction to mass transfer as well as the residence time in the reactor. Four dimensionless parameters were derived to characterize these aspects. The effects of operation conditions on the hydrogenation processes were investigated. The application of the ideal flow models to non‐ideal flows was in addition discussed. It is suggested that the optimal reactor for such a hydrogenation system would be a plug flow reactor with an instantaneous well‐mixing component in the inlet of it, and a reasonable approach to the proposed optimal reactor should be with the flow behavior of at least three continuous stirred tank reactors in series. Further research directions are suggested.     

丁腈橡胶非均相加氢催化剂失活原因及再生性能研究

对丁腈橡胶非均相催化加氢制备高附加值氢化丁腈橡胶过程中催化剂失活的原因进行了探究,发现造成催化剂活性下降的原因并不是贵金属纳米颗粒的流失、团聚或中毒,而是催化剂表面的活性位被聚合物覆盖而无法与反应物接触,因此将覆盖在活性位上的聚合物进行脱除才是催化剂再生和重复利用的关键。根据相似相容原理选择单溶剂或者混合溶剂对反应后催化剂进行处理,结果表明经过乙酸乙酯、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮这四种有机溶剂处理后,其催化加氢活性可以恢复至新鲜催化剂活性的90%;当用混合溶剂处理后,其催化活性可以提高至新鲜催化剂活性的95%,且循环利用4次其催化活性仍能保持不变。