丙烯环氧化反应组分在TS-1中扩散行为的分子模拟

利用蒙特卡罗法(MC)及分子动力学(MD)方法,研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)、过氧化氢（H2O2）及环氧丙烷（PO）在甲醇溶剂和分子筛中的扩散行为。计算了333K、400kPa时,C3H6/CH3OH、H2O2/CH3OH、PO/CH3OH混合体系在TS-1上的吸附等温线;在MC模拟基础上,计算了333K下C3H6、H2O2、PO在甲醇溶剂中的无限稀释浓度扩散系数和在TS-1中的扩散系数。研究发现,分子筛中吸附的分子个数对反应组分在分子筛中扩散有重要影响;在甲醇溶剂存在下,C3H6、H2O2主要在TS-1的直孔道中扩散,而PO则主要在曲折孔道扩散。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂合成的钛硅分子筛TS－1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应。结果表明,采用甲醇－水混合溶剂,随着溶剂中含量的增加,环氧丙烷（PO）选择性下降,丙二醇（PG）选择性升高。少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50％时,H2O2转化率明显降低。与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇或丙酮为党课时,反应效果均较差。反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著。碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制O和溶剂发生副反应。过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的。控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能。实验结果证实了钛硅分子筛－醇类溶剂－H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行。     

HTS分子筛催化丙烯环氧化反应的研究

研究了晶粒具有空心结构的钛硅分子筛（HTS）催化丙烯环氧化反应的催化性能。分别考察了成型粘结剂、反应温度对HTS催化丙烯环氧化反应的影响。结果表明，硅溶胶作粘合剂挤条成型催化剂对环氧丙烷的选择性显著优于铝溶胶，环氧丙烷选择性和H2O2有效利用率均随反应温度的升高而降低。在固定床反应装置上，采用正交试验法优化的反应条件为：丙烯与H2O2的摩尔比3∶1，甲醇与H2O2的摩尔比为40∶1，质量空速为7.5 h-1。     

丙烯环氧化反应溶剂效应和酸碱效应研究

以用四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂合成的钛硅分子筛TS-1为催化剂,H2O2为氧化剂,研究了丙烯环氧化反应中的溶剂效应和酸碱效应.结果表明,采用甲醇-水混合溶剂,随着溶剂中水含量的增加,环氧丙烷(PO)选择性下降,丙二醇(PG)选择性升高.少量水对H2O2转化率影响不大,但水量超过50%时,H2O2转化率明显降低.与甲醇相比,采用乙醇、异丙醇、正丙醇或丙酮为溶剂时,反应效果均较差.反应介质的pH值对环氧化产物分布影响显著.碱性物质的加入可以明显地提高PO选择性,抑制PO和溶剂发生副反应.过量碱性物质易造成催化剂失活,这种失活是可逆的.控制碱性添加物的用量,催化剂重复使用21次仍具有较好的催化性能.实验结果证实了钛硅分子筛-醇类溶剂-H2O2共存的体系中反应按五元环过渡态的机理进行.     

丙烯环氧化与H_2O_2生产的集成

讨论了3种丙烯环氧化与H2O2制备的集成方式:(1)将氢蒽醌氧化和TS-1催化剂催化丙烯环氧化置于同一个反应器中进行或以甲醇/水混合萃取剂代替纯水由工作液萃取H2O2,之后将此萃取相用于环氧化反应;(2)丙烯环氧化与仲醇氧化法合成H2O2的集成;(3)在贵金属负载钛硅分子筛上丙烯与H2和O2进行环氧化反应。由于异丙醇既是合成过氧化氢的原料又是环氧化的反应溶剂,因此,异丙醇法与丙烯环氧化的集成是一种较好的途径。     

钛硅分子筛的表征及其催化丙烯环氧化连续反应的研究

以正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热合成法制备不同硅钛比的钛硅分子筛TS-1,并用有机碱对其进行了改性处理。利用X-射线粉末衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和扫描电镜（SEM）等方法对TS-1的结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备的钛硅分子筛样品具有典型的MFI结构,SiO2/TiO2摩尔比为70时钛硅分子筛（TS-1-70）基本上不含有非骨架锐钛矿型TiO2,以此为处理对象,发现采用有机碱四丙基氢氧化铵处理后的分子筛（TPAOH-TS-1-70）效果最好,不仅保持了原有的MFI拓扑结构,而且出现了2~6 nm之间的介孔,且孔径分布较广,呈现出多级孔的状态。在淤浆床反应器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯环氧化连续反应的性能,结果表明：催化剂运行160 h后,仍保持较高的催化活性,具有较好的稳定性。     

钛硅分子筛催化氧化苯乙烯反应动力学研究

研究了以丙酮为溶剂、钛硅分子筛（TS-1）／H2O2体系催化氧化苯乙烯的宏观动力学。催化氧化反应条件为：反应温度50-80℃、催化剂用量（以10mmol苯乙烯计）0．4g、n（苯乙烯）：n（H202）=1：1、n（丙酮）：n（苯乙烯）=12：1。得出TS-1／H2O2体系催化氧化苯乙烯的反应为一级反应，反应活化能为17．35kJ／mol，苯乙烯反应动力学方程为：rA=5.0234e-17.35×10^3/KTCA.     

丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1催化剂的制备及催化性能研究

制备了丙烯环氧化制环氧丙烷TS-1分子筛催化剂,并对影响TS-1分子筛催化活性的因素进行了研究。结果表明,制备TS-1分子筛催化剂最佳硅源为正硅酸乙酯,最佳钛源为钛酸异丁酯,最佳催化剂焙烧温度和焙烧时间分别为540℃和8h。同时考察了甲醇和异丙醇溶剂对丙烯环氧化制环氧丙烷反应的影响,结果显示甲醇能更好地提高催化剂活性。     

Ti-HMS分子筛的合成、表征及催化性能研究

以十二胺为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，于室温下合成了含Ti中孔分子筛Ti-HMS。通过改变Ti的用量得到了一系列不同硅／钛摩尔比（n（SiO2）／n（TiO2））的样品，采用XRD、TEM、XRF、UV-Vis等手段对这些样品进行表征；利用二苯并噻吩（DBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）氧化反应、丙烯环氧化反应、1-丁烯环氧化反应、环己酮氨氧化反应评价了所得样品的催化性能。结果表明，Ti-HMS分子筛多为20～70nm的球状颗粒，且具有2～3nm的蠕虫状（Worm-like）孔道；随着合成原料中Ti量的增加，进入Ti-HMS的骨架Ti量增多，但非骨架Ti也增多；随着骨架Ti含量的增加，样品的催化性能提高；Ti—HMS在大分子反应中的催化活性较高，在小分子反应中的催化活性不及TS-1。     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。     

环氧丙烷生产工艺经济技术评析

含钛沸石分子筛用于丙烯与低浓度过氧化氢选择性氧化可以得到较高环氧化产率。在廉价钛硅分子筛催化剂作用下,丙烯过氧化氢环氧化工艺有可能获得工业化。分析比较了已经工业或可能工业化的环氧丙烷生产路线,对以过氧化氢为原料的环丙烷生产工艺进行了经济技术评析,表明该工艺路线在生产成本及环境保护等方面具有较强的竞争力。     

丙烯与过氧化氢合成环氧丙烷固定床工艺研究

在钛硅分子筛合成基础上,研究了其改性,成型,重点对型后的催化剂用于丙烯过氧化氢环氧化反应的固定床工艺及参数进行了研究,丙烯与过氧化氢水溶液（质量分数30％）在温度50－70℃,压力约3．0MPa,内烯与过氧化氢摩尔比2．0－3．0,溶剂（甲醇）与过氧化氢摩尔比12．0－15．0以及液态丙烯体积空速2．0h^-1时,其过氧化氢转化率可达94％,环氧丙烷的选择性可达90％以上。     

MAF固体碱催化剂催化合成丙二醇甲醚

研究了甲醇与环氧丙烷在固体碱催化剂MAF存在下非均相合成丙二醇甲醚的过程。在反应温度为120～130℃、催化剂用量(质量分数)为0.20%～0.30%、甲醇与环氧丙烷摩尔比为3/1～5/1的反应条件下,环氧丙烷的转化率在98％以上,丙二醇甲醚的选择性达95％,收率达93％,产品中伯醚的选择性为92％～93％。实验发现,该固体碱催化剂使用后无须任何处理,可重复使用,是一种稳定性好、选择性高的环境友好催化剂。     

1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究

在实验室研究、小试和侧线试验的基础上,建立1.0kt/a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试装置。采用空心钛硅分子筛改性制备的丙烯环氧化催化剂HPO-1,在一定的反应压力和丙烯与双氧水摩尔比的条件下,考察反应温度、甲醇与双氧水的摩尔比和双氧水空速等对双氧水转化率和环氧丙烷选择性的影响,确定中试工艺条件为:反应温度30～70℃,反应压力0.5～2.0 MPa,双氧水质量空速0.12～1.20h-1,甲醇与双氧水的摩尔比5～25,丙烯与双氧水的摩尔比1.2～2.5。在该条件下,运行超过6 000h,双氧水转化率为96%～99%,环氧丙烷选择性为96%～98%,催化活性未明显下降;采用双共沸蒸馏工艺分离提纯的环氧丙烷产品的纯度不小于99.97%。     

固体碱用于合成碳酸二甲酯的催化性能

研究了以 γ Al2 O3为载体的固体碱催化剂对甲醇与碳酸亚丙酯酯交换合成碳酸二甲酯反应的活性。考察了反应条件的影响。结果表明 ,KF/ γ Al2 O3在 4种钾化合物中表现出较高活性 ,但碳酸亚丙酯转化率仅为4 0 %。以 KF/ γ Al2 O3为催化剂时的最佳反应条件为 :负载量 0 .2 g/ g,温度 4 1 3K,催化剂用量 4 % (对反应混合物的质量分数 ) ,原料醇 /酯 (摩尔比 )为 5∶ 1     

ZSM-5分子筛用于甲醇制低碳烯烃的反应条件研究

以ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)=360)为催化剂,在固定床反应器上考察了反应温度、水醇比、原料空速和反应时间对甲醇制低碳烯烃(MTO)各产物选择性的影响。结果表明:随反应时间增加,丙烯的选择性逐渐增大,乙烯的选择性先增大后减小,所有产物的选择性均在6.5h后趋于稳定;随反应温度升高,低碳烯烃的选择性先增大后减小;原料中适量掺杂水对反应有利,n(水)/n(醇)为2时,低碳烯烃的选择性最高;空速增加,低碳烯烃的选择性逐渐下降,但空速过低催化剂易积炭失活。最佳反应条件确定为:430℃,LHSV=2.2h-1,n(水)/n(醇)=2,此时乙烯+丙烯的选择性达69.36%,其中丙烯的选择性为53.54%。     

在丙烯环氧化反应中环氧丙烷对TS-1催化性能的影响

环氧丙烷(PO)是TS-1催化丙烯环氧化反应的主要产物。笔者采用TS-1多次循环使用、反应物料中加入PO以及不同条件下PO浸渍TS-1等模拟方法，考察了环氧丙烷对TS-1催化性能的影响。结果表明，经多次循环使用后，TS-1活性没有变化，环氧丙烷选择性随使用次数增加而逐渐下降。反应过程中产生的和已存在的PO部分抑制了反应体系中心H2O2对TS-1的不利影响。在不同反应体系中PO对TS-1催化活性的影响不同。采用PO浸渍TS-1时，溶剂、溶剂／PO体积比对TS-1活性影响有很大差别，无溶剂时PO可快速导致TS-1失活。