正己烷在分子筛上的裂化反应机理研究Ⅱ. 双分子氢转移反应遵循Rideal机理

研究了正己烷在不同硅铝比的 Y,β两个系列分子筛上的裂化反应过程。通过对某些典型产物的初始生成速率和分子筛酸密度关系的考察 ,发现两者之间存在着良好的线性相关性。同时 ,对正己烷裂化反应链长和分子筛酸密度关系的考察表明 ,与分子筛的孔结构相比 ,酸密度对正己烷裂化反应链长基本上没有影响 ,也就是说酸密度的变化并不改变单、双分子反应的发生比例 ;双分子反应和单分子反应都是在单个酸位上完成的。基于以上事实 ,认为正己烷裂化反应中的双分子氢转移反应遵循 Rideal机理。     

ZSM-5分子筛硅铝比对渣油反应性能的影响

在催化裂化评价装置（ACE）上研究了渣油裂化过程ZSM-5分子筛硅铝比（摩尔比）对渣油反应性能的影响。结果表明,加入ZSM-5分子筛助剂后,催化剂的渣油转化率下降2.61个百分点,汽油产率下降10.36个百分点,液化气产率增加7.88个百分点,汽油中烷烃含量降低5.26个百分点,芳烃含量增加6.80个百分点,汽油研究法辛烷值（RON）增加了1.1个单位。随着ZSM-5分子筛助剂中硅铝比由32.8增大到487.8,催化剂的渣油转化率增加0.41个百分点,汽油产率增加4.73个百分点,液化气产率降低3.95个百分点,汽油中烷烃和烯烃含量分别增加1.05,2.99个百分点,汽油中芳烃减少4.05个百分点,汽油RON没有明显变化。     

不同稀土值催化剂的重油催化裂化性能研究

通过考察2种催化剂由于稀土含量的不同所引起的催化剂表面酸性的变化,研究稀土元素的增加对催化裂化活性和氢转移性能的影响;并在小型固定流化床装置上,用稀土值不同的催化剂(NSC-1和NSC-2)对某炼油厂的减四线油进行催化裂化反应试验。结果表明:稀土元素的引入可以增加催化剂表面酸量和酸性中心的密度,提高催化活性和氢转移性能;催化剂稀土含量的增加有助于提高重油催化裂化产物中轻油的收率,减少未转化重油的产率,降低汽油中烯烃的含量。     

不同硅/铝比La/ZSM-5分子筛对催化裂化轻汽油异构化/芳构化性能的影响

分别以硅/铝摩尔比为40、200、300、400的ZSM-5分子筛为载体,以金属镧为活性组分,制备一系列催化裂化(FCC)轻汽油异构化/芳构化催化剂,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、²⁷Al MAS NMR、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对其进行表征。以FCC轻汽油为原料,研究了La/ZSM-5分子筛硅/铝摩尔比变化对异构化/芳构化反应性能的影响。结果表明：随着ZSM-5硅/铝摩尔比的增加,其酸强度逐渐降低,B酸与L酸酸量比值减小,芳烃产率呈现先增加后减少的趋势;当硅/铝摩尔比为200时,Brønsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量比值最低,FCC轻汽油异构化/芳构化性能最高;在反应温度380 ℃、压力1.0 MPa、氢/油体积比100和体积空速1.0 h^-1的条件下,La/ZSM-5 200分子筛催化剂作用下异构化/芳构化产品与反应原料相比,烯烃体积分数降低32.81百分点,异构烷烃体积分数增加18.24百分点,芳烃体积分数增加到5.97%,辛烷值降低5.38个单位,达成以芳构/异构反应为主的大幅度降烯烃的目标,为京Ⅵ(B)汽油标准的实施提供了技术支持。     

降低催化裂化汽油硫含量的研究

考察了含有L酸活性组分的催化裂化催化剂的降硫性能,并且考察了催化剂的氢转移能力及裂化活性对降低汽油硫含量的作用.结果表明,含有L酸活性组分的催化剂具有一定的降硫效果,随着L酸活性组分含量的增加,降硫率逐渐增加,当L酸活性组分含量达到一定值后,降硫速率缓慢;选择具有较高氢转移活性和裂化活性的催化剂,有利于降低汽油的硫含量,并且产物分布没有明显变化.     

氢转移反应在烯烃转化中的作用探讨

以催化裂化汽油为原料在不同类型的催化剂上进行了催化转化试验，探讨了不同类型的氢转移反应在烯烃转化中的作用。结果表明，烯烃在硅铝比较高的分子筛催化剂上或在较高的反应温度下或在较低的空速下进行氢转移反应，可以生成较多的芳烃；反之，烯烃在硅铝比较低的分子筛催化剂上或在较低的反应温度下或在较高的空速下进行氢转移反应，可以生成较多的异构烷烃。     

不同HZSM-5分子筛催化剂上FCC汽油馏分的芳构化研究

在实验室小型连续流动式固定床反应器上考察了三种不同硅铝比和不同晶粒度的HZSM-5分子筛催化剂对催化裂化汽油馏分(馏程为75～120℃)的芳构化反应的影响,并对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了酸性表征.结果表明,低硅铝比的HZSM-5其总酸量较大、初始活性较高,但稳定性不好;而高硅铝比的HZSM-5其总酸量较小、稳定性较好,但初始活性不高.HZSM-5分子筛的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大,纳米级HZSM-5分子筛因其晶粒度小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多,其活性高、稳定性好,除具有芳构化性能外还有异构化性能,从而有效地降低了催化裂化汽油馏分的烯烃含量.     

表面修饰对Y型分子筛氢转移反应的影响

通过文献调研,分析了不同元素表面修饰对分子筛酸性、孔结构及分布、硅铝比等物理性质,以及对其烃类催化裂化氢转移反应活性、选择性的影响,探讨了分子筛表面修饰在降低催化裂化汽油烯烃含量方面的积极作用.     

供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响

以Y型分子筛为催化剂,在脉冲微反装置上进行正庚基苯催化裂化实验,考察了4种供氢剂对正庚基苯催化裂化反应的影响。实验结果表明,供氢剂可提高正庚基苯裂化反应的转化率,改变正庚基苯裂化反应产物的组成;供氢剂降低了反应产物中苯的含量,提高了烷基苯的含量;供氢剂降低了反应产物中的烯烃总含量,但对丙烯含量影响不大;供氢剂抑制了正庚基苯的二次裂化反应,降低了反应产物中小分子烷烃的含量,提高了大分子烷烃的支链化程度。供氢剂可以促进按Rideal机理进行的氢转移反应,不同类型供氢剂对氢转移反应影响程度有所不同;供氢剂有利于正庚基苯发生双分子裂化反应,并抑制了正庚基苯的单分子裂化。     

河南油田炼油厂生产90#无铅汽油前景分析

河南油田炼油厂催化裂化装置通过以将所加工原料的残碳控制在１．８％－３．０％,以提高原料中环烷烃,芳烃的含量;把原采用的焦碳选择性好、裂化活性高、但裂化产品中汽油辛烷值较低的烯土氢Ｙ型催化剂,更换为异构化性能好、氢转移反应能力较低,能够提高汽油辛值的复合超稳Ｙ型分子筛催化剂;     

HYDROGEN TRANSFER IN CATALYTIC CRACKING

Hydrogen transfer is an important secondary reaction of catalytic cracking reactions, which affects product yield distribution and product quality. It is an exothermic reaction with low activation energy around 43.3 kJ/mol. Catalyst properties and operation parameters in catalytic cracking greatly influence the hydrogen transfer reaction. Satisfactory results are expected through careful selection of proper catalysts and operation conditions.     

四氢萘催化裂化研究进展

加氢处理油中含有一定量的环烷基单环芳烃,研究四氢萘催化裂化有利于加强对更多环数环烷基单环芳烃催化裂化的认识。综述了四氢萘催化裂化过程的反应机理,认为四氢萘主要遵循单分子裂化机理;从反应活化能、扩散、吸附等动力学角度对四氢萘裂解行为进行了解释;催化剂适宜的孔径和BrØnsted酸强度有利于四氢萘开环;随着反应温度升高、剂/油质量比增大、质量空速减小,四氢萘反应活性增强,同时氢转移反应愈发明显。适宜的催化剂孔径和Brnsted酸强度、反应温度、剂/油质量比以及质量空速有利于四氢萘裂化生成低碳烯烃。     

类型硫在催化裂化过程中的转化机理分析及脱硫方法探讨

主要对原料油中噻吩、苯并噻吩、硫醚等类型硫在催化裂化过程中的转化机理和路径去向进行了综述和分析,并与催化汽油中类型硫的标定结果进行了对比;讨论了催化操作条件、催化剂类型及原料油组成对类型硫的裂化脱硫过程的影响,对于两种主要脱硫技术吸附脱硫和加氢精制进行了探讨。噻吩在催化剂B酸中心易形成β碳正离子并进一步转化为不同的中间产物,再经过氢转移反应和裂化反应开环裂化脱硫生成H 2S进入气相,或生成烷基噻吩等硫化物主要进入汽油馏分段,苯并噻吩和二苯并噻吩比噻吩更难开环裂化,其脱硫产物主要进入柴油馏分段。较低的反应温度、较高的剂油比、较长的反应时间、晶胞参数高、酸密度大的催化剂及较多的供氢剂有利于脱除类型硫。     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

Coker gasoline as a hydrogen donor for FCC

To convert Light cycle oil (LCO) with low hydrogen content into more light fraction such as low-carbon olefins and gasoline during the catalytic cracking reaction, it is necessary to replenish hydrogen in LCO. In this paper, the effects of hydrogenation and hydrogen donors on the catalytic cracking performance of LCO were investigated. The pilot test results show that coker gasoline as a hydrogen donor can inhibit the free radical reaction and reduce the dry gas yield as well as inhibit condensation reaction and reduce coke yield. For refineries that need to purchase hydrogen from abroad, coker gasoline can be used as a hydrogen donor for LCO, which is an ideal method for hydrogen supplementation. At the same time, in the case of sufficient hydrogen source for the refineries, hydrogenation of LCO is a better means of hydrogen replenishment.     

RJW-3石蜡加氢催化剂的工业应用

介绍了RJW-3石蜡加氢催化剂在中石化荆门分公司的工业应用情况。工业运转结果表明,该催化剂具有较高的催化活性和芳烃饱和能力、较低的裂解活性和较高的机械强度。该催化剂可在较低的反应温度和较高的反应空速下使用,反应液时空速比RJW-2催化剂至少提高15.7％。即使加工劣质石蜡原料,该催化剂仍可用来生产合格的食品级石蜡产品。     

反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响

以1-庚烯为模型化合物,在小型固定流化床上研究了反应温度对汽油烯烃在酸性催化剂上反应的影响。考察了产物烷烃和烯烃的选择性随反应温度变化的关系。实验结果表明,低温下烷烃的选择性甚至高于烯烃。在一定的反应温度范围内,提高反应温度有利于一些氢转移反应的进行。通过对反应产物的烷烯比分析发现,异丁烯的氢转移能力明显强于丙烯。结合烷烃的双重反应机理,对反应结果进行了分析,并给出了1-庚烯在酸性催化剂上反应生成烷烃和烯烃的反应途径。     

FCC汽油催化裂化制取丙烯的反应性能

分别考察了不同族组成的FCC汽油、FCC汽油窄馏分和几种模型化合物（1-己烯、3-甲基戊烷、正己烷和环己烷）催化裂化生成丙烯的性能。结果表明,高烯烃含量的FCC汽油催化裂化具有较高的转化率和丙烯产率。1-己烯、3-甲基戊烷、正己烷裂化环己烷生成丙烯的平均速率比1:2.0:2.5:32.5。在FCC汽油窄馏分催化裂化生成丙烯过程中,轻馏分裂化生成丙烯的贡献大于重馏分,因此回炼FCC汽油轻馏分制取丙烯是一种较好的选择。1-己烯的催化裂化反应中,主要发生裂化反应,占49%~69%,并且该比例随着反应温度的升高而增大;氢转移反应占15%~28%,并且随反应温度升高先增加后减小,在550℃时达到27.50%;聚合及环化反应分别占15%~28%,10%~15%。     

丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究

探索了丁烯催化转化为丙烯、乙烯的反应特点。通过对正丁烯和异丁烯催化裂解反应结果的考察，发现丁烯主要通过二聚，再通过裂解反应生成丙烯和乙烯。丁烯转化主要在分子筛孔内进行，高硅中孔分子筛特殊的孔道结构和较低的酸密度，不利于氢转移反应而有利于将丁烯高选择性地转化为丙烯等目的产品。