天然气水合物相平衡的实验研究

天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探开发和海洋环境保护研究的基础,也是最重要的前缘问题。为此,对取自中国西部油田某2口井的分离器气气样1和气样2在纯水、地层水和配置水等3种水样,以及3 MPa、6 MPa、9 MPa、12 MPa等4个压力体系下对生成水合物的温度进行了实验研究。研究结果表明：随着实验压力的增加,同种气样生成天然气水合物的温度越高;随着水样矿化度的增加,同种气样生成天然气水合物的温度越低;在同一水样中,组分、组成不同的天然气,甲烷含量越高,其形成天然气水合物的温度越低。     

天然气水合物生成促进因素的研究进展

概述了天然气水合物生成过程中的影响因素,如添加剂(包括表面活性剂、纳米颗粒等)、气体组分及外场等,对水合物生成的影响。添加剂中的表面活性剂能促进水合物的生成,但低浓度的表面活性剂对水合物的生成热力学行为无影响;纳米颗粒通过加快水合物晶体结构的生长来促进水合物的生成。气体组分中除N2外,丙烷和H2S等其他气体对水合物的生成有明显的促进作用。外场中的磁场能提高水合率,扩展水合物的生长区域,利于水合物的生成;而有关电场、超声波及微波对水合物生成的作用,相关研究还较少,将是未来需要重点关注的领域。     

气体水合物相平衡测定方法研究

天然气水合物是一种类似冰的笼形晶体水合物。水合物形成热力学性质的研究是水合物形成抑制、能源利用、储存天然气、CO2处理、海水淡化等的基础。文章介绍一套新的可视铧高压流体测试系统,讨论了气体水合物相平衡测定的几种方法,分析了图形法和观察法的优缺点。利用可视化高压流体测试系统运用图形法和观察法对甲烷体系的水合物相平衡进行了实验比较研究。     

水合物法分离甲烷-乙烷体系相关相平衡的研究

开发了一种水合物法分离甲烷-乙烷混合气体的新技术，考察了在阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS，C22H25OSO3Na）存在下，甲烷-乙烷体系的气-水合物相平衡。在一定范围内改变体系的初始压力、温度和气／液体积比，得到了乙烷在气-水合物两相的摩尔分率和分配系数，以及体系达到平衡时的压力。结果表明，在初始压力为4．0MPa、温度为274．15K、气／液体积比为185．1的条件下，甲、乙烷分离效果达到最佳。还考察了甲烷-乙烷体系水合物生成速率与SDS质量浓度的关系。实验发现SDS的质量浓度为300mg／1时，水合物能快速生成。在SDS存在下，采用水合物分离技术，能成功地使甲烷、乙烷气体分离。     

天然气水合物相平衡影响因素分析及数值模拟研究

积极开展水合物相平衡的研究对于水合物的开发和储运均有重要意义.采用Multiflash软件对影响水合物相平衡的气体组分、盐类、抑制剂、温度、压力等因素进行了数值模拟,研究了不同因素的变化规律.结果表明:软件模拟值与实验值具有较好的一致性,在纯CH4体系中加入C2H6、C3H8或H2S均会促进水合物的生成,CO2的促进作...     

天然气水合物生成溶液的表面张力研究

提出使用高性能的氟碳表面活性剂来促进天然气水合物的生成,并通过实验研究了氟碳表面活性剂、碳氢表面活性剂及其复配后的表面活性性能,分析了配比、浓度和温度对复配溶液表面张力的影响,提出相应的表面张力计算关联方法。最后分析研究了压力对天然气水合物溶液表面张力的影响,提出利用等张比容法(基团贡献法)计算表面张力。此研究为表面张力对天然气水合物形成的影响提供一定的研究基础。     

表面活性剂对天然气水合物合成影响的实验研究

为研究钻井液化学成分对天然气水合物的影响作用,利用天然气水合物人工合成实验系统进行了天然气水合物的人工合成实验.在天然气水合物的合成过程中,分别对天然气-水溶液体系中加入表面活性剂(Sodium Dodccyl Sulfate)与未加入表面活性剂时水合物的生成时间、生成温度、生成压力及表面活性剂的浓度等对生成过程的影响进行了实验.在加入表面活性剂的天然气-水溶液体系中,由于表面活性剂的存在加速了气体和水溶液体系的接触面,从而加速了水合物的生成、降低了水合物的生成压力、提高了相同条件下的生成温度,即表面活性剂的存在改变了天然气水合物的生成条件,而且增加了水合物中的含气率.因此,表面活性剂用于配置钻井液有利于保持天然气水合物井的井壁稳定.     

天然气水合物形成速度的影响因素

天然气水合物储运技术是近几年国内外重点研究发展的一项天然气储存技术。本文考察了温度、表面活性剂浓度、水历史对天然气水合物生成的影响。研究得出:较低的反应温度、300mg/L的SDS溶液、水历史对天然气水合物的生成具有良好的促进作用。     

含盐和甲醇体系中气体水合物的相平衡研究：Ⅰ.平衡生成条件 …

在温度２６０．８￣２８１．５Ｋ和压力０．７８￣１１．１８ＭＰａ下，采用“压下搜索法”在自行设计和组建的实验装置上测定了一个合成天然气在含盐以及含盐和甲醇水溶液体系的水合物平衡生成条件，共１１个体系７２个数据点。结果表明，无论对于单盐或多盐水溶液体系，甲醇对天然气水合物的生成均有显著的抑制作用；当溶液中甲醇增加至２０％（质量）时，ＫＣｌ的抑制作用强于ＣａＣｌ２。     

天然气水合物降压开采实验研究

为了研究天然气水合物（NGH）降压开采基本规律,应用研制的NGH合成与开采实验系统,研究NGH降压开采的相平衡和基本生产规律.用图形法测定了4个NGH相平衡点,与已有文献数据吻合很好,说明了该实验装置和方法的可靠性.对于高孔高渗的多孔介质,相平衡数据与反应釜水溶液中相平衡数据一致,在进行NGH开采相平衡研究时,可以借用现有反应釜水溶液中NGH的数据和模型.在实验模型条件下,降压开采是比较好的NGH开采方法,产气速率较高且主要受压降速率控制.储集层压力控制和NGH自保护效应是实际NGH矿藏降压开采需要解决的关键问题.具有下伏游离气或同层伴生气的NGH矿藏,为克服以上两点不利提供了可能.另外,还可以考虑注热水、注化学剂等其他辅助强化开采措施.图5表2参15     

A new empirical correlation for prediction of gas hydrate dissociation equilibrium

Abstract

To prevent the plug of hydrate it is important to study the relationship between temperature and pressure at which hydrate form and dissociate. An empirical correlation was developed to predict the equilibrium condition to form the gas hydrate with and without presence of inhibitors. Overall 600 data points of equilibrium, to form gas hydrate have used to obtain the empirical correlation. The overall average absolute deviations are found to have good agreement with the experimental data. The present study may be helpful for further understanding the correlation of gas hydrate formation equilibrium condition.     

定容过程气体水合物相平衡计算研究

近日,中国石油与北京航空航天大学合作研究的＂超音速涡流管分离新工艺先导性技术研究＂项目完成了实验室涡流管空气脱水实验,项目研究达到预期效果。该项目是2011年中国石油天然气股份有限公司科研计划项目,为＂中石油低碳关键技术研究＂项目部分内容。     

基于支持向量机结合遗传算法的天然气水合物相平衡研究

天然气水合物(以下简称水合物)具有高储气率和高可靠性等优点,在天然气储存及运输方面具有广泛的应用前景,同时水合物的存在也会给输气管道带来堵塞等严重影响,因此对水合物的生成研究具有重要意义。为此,对Ⅰ型水合物在无添加剂条件下的静态生成规律进行了研究。首先基于水合物动力学实验装置进行一系列实验,然后利用支持向量机(SVM)结合遗传算法(GA)建立了水合物生成预测模型(SVM+GA)。据此将实验中得到的温度和压力数据进行预测和优化处理,并对上述数据进行非线性拟合,得出了相平衡曲线及其方程,计算得出了常温下生成水合物的相平衡压力为33.5 MPa,常压下生成水合物的相平衡温度为237.1 K。将分别由SVM+GA模型、Chen-Guo模型和vd W-P热力学模型所得到的数据与经典的实验数据进行了对比,其平均相对误差分别为2.678%、1.447%和3.249%。结论认为:SVM+GA模型具有较高的计算准确度,比Chen-Guo模型和vd W-P热力学模型更为简便,可为水合物开发研究提供更多的数据。     

Natural gas hydrate formation dynamics in a diesel water-in-oil emulsion system

Abstract

Although gas hydrate is an excellent clean fuel and energy storage form, its natural generation rate is very slow. The key to accelerate the industrialization is to find an appropriate promotion method. In this paper, Span80 and Tween80 were used to study the rapid formation technology of hydrate in diesel water-in-oil emulsion at 275.15 K and 7?MPa. Firstly, hydrate formation in different water cut systems was studied. Results show that hydrate with higher water cut has a faster formation rate and a higher gas storage density, and the system has the shortest induction time with a 40% water cut. The addition of PEG400 and SDS to the original emulsion system resulted in higher gas densities and denser hydrates. Moreover, the addition of emulsifier can reduce the interfacial energy and form a stable interface membrane. Gas storage density also reflects the same phenomenon. Finally, the double electron layer structure formed by different charged ions can also make the emulsion system more stable and promote hydrate formation. Hydrate can be rapidly formed in the diesel water-in-oil emulsion system, which has a great reference value for the future hydrate storage and transportation.     

介观孔隙中天然气水合物生成过程模拟

目前,对沉积物中天然气水合物（以下简称水合物）的生成过程研究大部分集中在实验研究以及水合物生成的本征动力学方面,在孔隙尺度方面缺乏对水合物生成过程的全方位考虑。为此,从介观角度出发,结合实验模拟结果,研究了沉积物孔隙中甲烷及二氧化碳水合物的生成过程。首先对甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程进行了实验模拟（沉积物样品选用南海浅表层沉积物,粒径为60~100 目）,结果表明：水合物在沉积物孔隙中的生成过程比较平缓,体系温度基本没有大的变化;在初始阶段水合物生成量比较大,随着反应的进行,水合物生成速率逐渐减小。在实验的基础上,以孔隙水中溶解气体的浓度为变量,从介观角度数值模拟了甲烷水合物和二氧化碳水合物在沉积物中的生成过程,并以单个沉积物孔隙空间的水合物生成表征沉积物体系内水合物的生成特性。结论认为：沉积物颗粒堆积孔隙内部的水合物先在沉积物壁面处生成,然后水合物层逐渐加厚,向孔隙中心生长,水合物呈层状生成,最后填满整个沉积物颗粒孔隙;伴随着水合物的生成,沉积物体系孔隙率降低。通过模拟计算得到的水合物转化率与实验结果进行对比,其误差范围介于3%~7%,表明该模型具有较强的可靠性。     

几类新型添加剂对气体水合物生成促进的研究

以往研究的几类添加剂对水合物生成促进效果不理想。通过具体实验,以二氧化碳气体为介质,在可视化高压搅拌反应釜中研究了几类新型添加剂对气体水合物生成特性的影响,并同纯水和SDBS进行了比较。最终确定自行合成的离子液体[HMIPS]OTs为最优良的添加剂并确定500mg/kg左右为最佳的反应浓度范围。根据成本、能耗、生成特性和机械可靠性确定了最优的生成温度和过压度范围分别为4℃～5℃和1.5MPa左右。本次实验的研究结果对实现气体水合物应用技术的开发、利用和水合物面向工业化生产具有重要价值。     

Phase equilibrium modelling of natural gas hydrate formation conditions using LSSVM approach

The formation of gas hydrates in industries and chemical plants, especially in natural gas production and transmission, is an important factor that can lead to operational and economic risks. Hence, if the hydrate conditions are well addressed, it is possible overcome hydrate-related problems. To that end, evolving an accurate and simple-to-apply approach for estimating gas hydrate formation is vitally important. In this contribution, the least square support vector machine (LSSVM) approach has been developed based on Katz chart data points to estimate natural gas hydrate formation temperature as function of the pressure and gas gravity. In addition, a genetic algorithm has been employed to optimize hyper parameters of the LSSVM. Moreover, the present model has been compared with five popular correlations and was concluded that the LSSVM approach has fewer deviations than these correlations so to estimate hydrate formation temperature. According to statistical analyses, the obtained values of MSE and R² were 0.278634 and 0.9973, respectively. This predictive tool is simple to apply and has great potential for estimating natural gas hydrate formation temperature and can be of immense value for engineers who deal with the natural gas utilities.     

多孔介质对天然气水合物形成的影响

天然气水合物大量存在于海洋底部的淤泥多孔介质中，但多孔介质对天然气水合物形成过程的影响规律究竟如何，从理论和实验上进行了探讨。相平衡模型表明，多孔介质的表面张力作用使多孔介质毛细管中的气体-水合物-水达到三相平衡；对多孔介质和自由液面的相平衡影响因素分析表明，在相同浓度条件下，多孔介质中天然气水合物形成相平衡的温度更低，压力更高；对多孔介质和自由液面天然气水合物的实验分析表明，多孔介质对水合物的形成过程（天然气溶解阶段，水合物诱导阶段，水合物成长阶段）的影响程度不同，多孔介质缩短了水合物形成的诱导时间，在成长阶段较之自由液面生长的速率要快。     

海洋天然气水合物藏钻探环空相态特性

海洋天然气水合物藏钻探过程中,水合物钻屑随钻井液向上返出,随着温度升高、压力降低,水合物钻屑上升至一定位置开始分解,使井筒流动变为环空复杂气液固多相流,这对井下流动安全产生严重威胁。考虑井筒温度、压力与水合物分解的耦合作用与影响,建立了海洋天然气水合物钻井过程中井筒温度模型、井筒压力模型、水合物动态传质分解模型和复杂环空多相流模型。通过模型求解,数值分析了井筒温度、环空压力和水合物分解在不同钻井工况下的变化规律。结果表明:增大钻井液排量,井筒中井底处循环钻井液温度升高,环空中井口处返出钻井液温度降低,分解起始位置下移;增大钻井液密度,环空压力升高,分解起始位置上移;增大钻井液入口温度,井筒温度升高,分解起始位置下移;增大机械钻速,分解起始位置不变。