烯烃聚合FI催化剂的研究进展

综述了FI催化剂近15年的最新研究成果,包括催化剂的合成方法,结构与应用进展。重点阐述了配体上各种取代基电子效应和空间结构与催化乙烯聚合性能的关系,分析了FI钛配合物催化乙烯活性聚合产生的原因,并指出烯烃聚合用FI催化剂发展方向。     

铬系催化剂双膦胺配体用于乙烯四聚制1-辛烯的研究进展

乙烯四聚生产1-辛烯主要采用铬系催化剂,铬系催化剂采用的配体多为双膦胺(PNP)系列配体。综述了PNP配体以及PNP配体骨架上的不同取代基对乙烯四聚制1-辛烯催化性能的影响。PNP配体上N,P取代基的选择会影响到催化剂乙烯齐聚催化剂的活性、1-辛烯选择性、副产物的生成等方面。其中以N取代基为异丙基,P取代基为苯基的PNP配体具有最好的乙烯齐聚活性和1-辛烯选择性。     

取代基对Ru-Schiff碱配合物/Y催化剂加氢性能的影响

采用自由配体法将系列Ru(5,5′-X2-salen)(X=H,C l,B r,CH3O;salen为N,N′-双水杨醛亚乙基二亚胺)配合物封装于Y型沸石的孔腔中,制备出系列Ru(5,5′-X2-salen)/Y催化剂。采用X射线衍射、氮吸附、等离子发射光谱、傅里叶变换红外光谱、漫反射紫外可见光谱和差热分析对所制备的催化剂进行了表征,并考察了该系列催化剂对苯加氢反应的催化性能。实验结果表明,不同性质基团对配合物芳环上氢原子的取代不仅可改变封装配合物的电子和光谱性质,而且还对所制备催化剂的加氢活性产生很大影响。具有吸电子基团和给电子基团取代基的催化剂的加氢活性均低于未被取代的催化剂,Ru-salen/Y催化剂的加氢活性最高,苯的转化率可达75.2%。Ru(5,5′-X2-salen)/Y催化剂在苯加氢反应中具有良好的稳定性,可重复使用。     

苯氧基亚胺型非茂单活性中心催化剂

从催化剂结构、取代基作用、助催化剂选择和负载化技术对苯氧基亚胺型非茂单活性中心催化活性的影响进行了综述.结果表明,通过改变配合物中取代基的性能,可以实现对催化剂性能的调控.以三乙基铝为助催化剂,通过调控其用量,可以使其催化活性达到以MAO为助催化剂的水平.另外,载体的类型和负载方式对催化剂的活性也有一定的影响.     

抗水性天然气汽车尾气催化氧化催化剂研发

制备了系列Pd/Al₂O₃基天然气汽车尾气净化催化剂并对其进行了改性处理，通过N₂吸附-脱附、X射线衍射、热稳定性测试、催化剂活性评价等手段考察了水热处理、焙烧、稀土金属改性等处理过程对催化剂活性和抗水性能的影响。结果表明：水热处理可以在催化剂表面产生大量羟基基团，进而在后续的焙烧过程中脱离形成大量氧缺陷位，促进金属活性中心的分散，增强活性中心与金属表面的相互作用；焙烧温度对水热处理后催化剂的活性有较大影响，随着焙烧温度的升高，经焙烧制得催化剂的比表面积和孔体积都明显增大；稀土金属助剂的引入不会明显改变催化剂的孔道结构，但是可以在一定程度上增强催化剂的水热稳定性；以丁醇为溶剂，经水热处理、650℃焙烧、质量分数2%镧改性制得了性能最优的1%Pd/HTT-2La-B-Al₂O₃催化剂，其在305℃下催化甲烷氧化反应的转化率达90%。     

Co基催化剂在氢甲酰化反应中的应用研究进展

氢甲酰化反应是工业中重要的合成醛的过程。目前，氢甲酰化反应中使用的催化剂以Rh和Co基催化剂为主，其中Rh基催化剂主要应用于短链烯烃的氢甲酰化，中长链烯烃的氢甲酰化仍采用Co基催化剂。以Co基催化剂为主线，重点综述了均相和多相负载型Co基催化剂的制备及在氢甲酰化反应中的应用研究进展。分析表明，在均相Co基催化剂中引入给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体有助于提高产品醛区域选择性并使反应条件变得更温和。在多相负载型Co基催化剂中，载体种类及性质、贵金属助剂、金属前驱体、配体及制备条件等均能对氢甲酰化反应催化性能产生影响。今后可以设计合成给电子能力强、空间位阻大的烷膦配体，将其负载于具有高比表面积、多级孔道结构的载体上或通过官能团修饰将配体多相化负载金属Co以提高其氢甲酰化反应催化性能。     

Y型分子筛固载席夫碱钴配合物的合成、表征及催化苯乙烯环氧化性能

用自由配体法制备了一系列固载席夫碱钻配合物的Y型分子筛催化剂（Co-X2—salicyhexen-Y）．其中，X2代表H、OCH2、Cl、Br、NO2基团，Salicyhexen代表双取代水杨醛缩环己二胺类席夫碱。采用X射线衍射、FTIR、UV-vis和热分忻方法对制备的催化剂进行了表征。结果表明，席夫碱钻配合物以原来的结构固载于分子筛超笼中，对分子筛的框架结构没有影响。研究了以分子氧作氧化剂，上述催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能，考察了席夫碱钻配合物取代基对封装和催化性能的影响。实验结果表明，该系列催化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出高的活性和稳定性；席夫碱芳环上的H被吸电子基团取代后，降低了Y分子筛超笼中封装的钴配合物的量．但能改善催化活性。     

一种超过金属茂性能的聚烯烃催化剂

日本三井化学公司已开发出一种新催化剂 ,其制备聚乙烯的活性比金属茂催化剂高出 1 0倍。金属茂催化剂 ,在约2 5～ 75℃ ,0 .1 MPa压力下 ,一般而言 ,其活性约为 2 0～ 1 1 0kg/( mmol cat· h) ;这种 FI新催化剂由 族金属 (诸如 Zr,Ti或 Hf)与两个苯氧基亚胺螯合配合体络合而成。该催化剂体系 ,尤其是 Zr络合物 ,与助催化剂甲基铝氧乙烷( MAO)一起使用 ,显示出最高活性 ;在乙烯处于常压和 2 5℃条件下 ,可产出相对分子质量为 1 0 0 0 0 0 0的聚合物的产率约为 2 0 0 0 kg/( mmol cat· h)。可以期望 ,该催化剂的成本为金属茂成本的 1…     

单活性中心超高相对分子质量聚乙烯催化剂的研究进展

单活性中心催化剂是制备超高相对分子质量聚乙烯的优良催化剂。根据配体的不同,概括了单活性中心催化剂的种类(如茂金属催化剂、苯氧基亚胺类催化剂和其他类配体催化剂),并综述了国内外单活性中心催化剂在乙烯聚合中应用的现状,展望了其发展趋势。     

双吡啶Schiff碱配体/Cr(Ⅲ)/甲基铝氧烷催化乙烯齐聚

合成并表征了三种新型双吡啶Schiff碱配体(Ligand1、Ligand2、Ligand3)。以甲苯为反应溶剂,研究了配体L1、L2、L3分别与CrCl_3(THF)_3和助催化剂甲基铝氧烷(MAO)原位合成催化剂后催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,随着反应温度和n(Al)/n(Cr)的升高,催化反应体系的活性呈先增大后减小的趋势;配体的结构对催化体系的反应活性有显著影响,N取代基上引入S原子(L2),会导致催化活性降低。在反应温度为80℃,n(Al)/n(Cr)=800,乙烯聚合压力为1.0 MPa的条件下,L3/CrCl_3(THF)_3/MAO催化乙烯齐聚的反应活性高达1.22×10~6 g/(mol·h),产物为高纯线性α-烯烃,且没有聚乙烯生成。     

乙烯齐聚催化剂的研究进展

综述了近十年来国内外铬、铁和镍配合物型乙烯齐聚催化剂的研究进展。铬系催化剂主要包括带有含磷、氮和硫配位原子的三齿配体和双磷胺配体的配合物,三齿配体的配合物可高选择性地生成1-己烯,催化活性达到1.6×105g/(g.h);双磷胺配体的配合物通过改变配体上的取代基可以调节对1-己烯和1-辛烯的选择性。铁系催化剂主要包括吡啶二亚胺类、吡啶单亚胺类和亚胺基菲咯啉类,三者都能催化生成服从Schu lz-Flory分布的齐聚产物,且对α-烯烃的选择性较高,其中吡啶二亚胺型铁配合物的催化活性最高,达到5.0×109g/(m ol.h)。用于镍系催化剂的配体主要包括含氮和含磷的中性配体以及氮氧和磷氧配位的阴离子配体,α-二亚胺型镍配合物具有高的催化活性,其他多数镍配合物的催化活性稍低,主要得到短链的烯烃,对α-烯烃的选择性相对较低。     

负载型Co-Rh/γ-Al_2O_3催化剂催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应

在固定床反应器内,将负载型Co-Rh/γ-Al2O3催化剂(简称催化剂)用于催化(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋反应,系统地考察了反应压力、反应温度、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的含量及进料流量对催化剂性能的影响,同时考察了催化剂的稳定性,并对反应机理进行了初步探讨。实验结果表明,所研制的催化剂具有很好的催化活性和选择性。在反应温度150℃、反应压力3．0 MPa、(R)-2-氨基-1-丁醇水溶液的质量分数20％、进料流量1．0 mL／min的条件下,(R)-2-氨基-1-丁醇的消旋率为100％,(R,S)-2-氨基-1-丁醇的回收率为89．6％。该催化剂具有良好的稳定性,经过30d的连续使用,催化剂仍具有良好的催化性能,未发现明显失活现象。(R)-2-氨基-1-丁醇消旋反应的机理为脱氢-加氢的反应机理。     

乙烯齐聚均相铬系催化剂的研究进展

综述了近年来铬系催化剂催化乙烯齐聚反应的研究进展。主要介绍了N型、N^O型、P^B型、P型、PNP型、PN^NP型和S^N^S型配体的研究结果。目前,对乙烯三聚催化剂配体的研究主要集中在吡咯类化合物方面,对乙烯四聚催化剂配体的研究主要集中在PNP型配体方面。高选择性和高活性合成1-己烯和1-辛烯的催化体系是今后的主要发展方向。介绍了乙烯三聚、四聚的反应机理,对铬系催化剂的研究具有重要的指导意义。     

镍配合物催化乙烯齐聚合成α-烯烃的研究进展

综述了近几年国内外乙烯齐聚用镍配合物催化剂的研究进展。该类催化剂易于合成,齐聚反应条件温和,催化剂活性为1×10~5～1×10~7g/(mol·h),产物主要是C4和C6等短链α-烯烃。二齿配体[N,N]、[N,P]和三齿配体[N,N,N]镍配合物催化剂是目前研究的热点。。     

疏水链对双子表面活性剂性能的影响

以壬基酚或对特辛基酚和二溴丁烷为原料合成了含不同支化度疏水链的磺酸盐型双子表面活性剂R2C4和D2C4（C为联结基中亚甲基,R为疏水基壬基,D为疏水基仲辛基）,研究了其水溶液的表面活性、界面活性、乳化性能、泡沫性能及热稳定性,讨论了疏水链的支化程度对其性能的影响。试验发现磺酸盐型双子表面活性剂具有较高的表面活性,其中R2C4的临界胶束浓度（CMC）较低,而D2C4的临界表面张力较低,R2C4具有比D2C4更优的界面活性;对同一有机相,R2C4的乳化性能要优于D2C4;R2C4的起泡性及泡沫稳定性优于D2C4;R2C4和D2C4的初始分解温度分别为293℃和322℃,即二者都具有较好的热稳定性,高支化度的疏水链提高了表面活性剂的热稳定性。     

鄂尔多斯盆地富县地区延长组长7烃源岩特征及评价

为研究鄂尔多斯盆地富县地区延长组长7烃源岩特征及生烃潜力,开展了岩心分析、测井研究、干酪根镜检、镜质体反射率（R_o）测试、岩石热解分析、气相色谱及色谱-质谱分析。结果表明：（1）富县地区长7烃源岩平均厚度为45 m;总有机碳（TOC）质量分数平均为5.94%;生烃潜量（S₁+S₂）平均为13.1mg/g。（2）有机质类型以Ⅰ和Ⅱ₁型为主,烃源岩母质类型以低等水生生物为主,并含部分高等植物,沉积时水体为还原环境。（3）镜质体反射率平均为0.76%,生物标志化合物中C₃₁藿烷22S（/22R+22S）、20RC₂₉αββ（/αββ+ααα）和αααC₂₉20S（/20S+20R）平均值分别为0.52、0.62和0.49,反映有机质演化进入生油高峰阶段。（4）平面上,富县地区中部和西北部长7烃源岩厚度大、生烃能力更强,为下一步勘探的有利区带。该研究成果对鄂尔多斯盆地富县地区的精细勘探具有重要指导作用。     

准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系烃源岩三芳甾烷分布特征及油源对比

准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系风城组、乌尔禾组和其他不同层系原油中普遍检测出三芳甾烷(TAS)和三芳甲藻甾烷系列。基于多口井的原油和14块代表性烃源岩样品的芳烃组分色谱-质谱资料,系统分析其TAS组成特征,并将其用于油源对比研究。结果表明：TAS分布特征可以有效区分准噶尔盆地玛湖凹陷二叠系风城组烃源岩和乌尔禾组烃源岩。风城组烃源岩中TAS具有C₂₆-20S含量低、C₂₇-20R含量高的分布特征,并且几乎不含有三芳甲藻甾烷;而乌尔禾组烃源岩中TAS具有相反的分布特征,即C₂₆-20S相对丰度较高,C₂₇-20R相对丰度较低,并且具有分布完整的三芳甲藻甾烷系列。玛湖凹陷不同层系原油TAS分布特征基本一致,主要表现为C₂₆-20S含量低,C₂₇-20R含量高,三芳甲藻甾烷含量低或者未检测出,与风城组烃源岩分布特征相似。应用C₂₆-20S/C₂₈-20S TAS与C₂₇-20R/C₂₈     

松辽盆地扶新隆起带南部青山口组超压特征及油气地质意义

扶新隆起带南部青山口组普遍发育超压,超压与源下油气成藏关系密切。根据录井、钻测井及室内分析测试等资料,结合沉积埋藏史及生烃史,对该区青山口组超压成因、分布及控制因素进行了研究。结果表明：青山口组超压主要分布在青一段、青二段,“层控”效应明显,超压层测井响应具高声波时差、低密度、低电阻率的特征;下斜坡区超压为欠压实作用与干酪根生烃作用综合作用的结果,属二元成因型超压,而上斜坡区超压则以欠压实作用为主导,属单一成因型超压;单井压力剖面呈钟形,自上而下,压力系数与剩余压力均呈递增性变化;纵向上,青二段压力系数为1.2～1.65,剩余压力为2.5～9MPa,表现为低-中超压,青一段压力系数为1.5～1.85,剩余压力为4.5～11MPa,表现为中-高超压,超压极值分布在青一段;平面上,自长岭凹陷至扶新隆起带方向,随着埋深变浅,超压强度减弱,下斜坡区超压明显高于上斜坡区,剩余压力高值中心主要集中在R48井、R39井及R26-1井等井区;青山口组超压分布呈现较强的非均质性,这种非均质性主要受沉积埋藏速率、暗色泥岩厚度及品质、超压层埋深和断层启闭性等因素控制。超压特征研究可为扶新隆起带南部扶余油层油气成藏认识、盖层封闭性能评价等提供依据。