共沉淀法制备加氢脱硫催化剂机理及应用

介绍了共沉淀法制备加氢脱硫催化剂机理及其在负载型催化剂和非负载型催化剂中的研究与应用。非负载型催化剂具有良好的分散性、稳定性和催化活性可持续反应时间较长的特点,展望了共沉淀法制备加氢脱硫催化剂的应用前景。     

高活性非负载型加氢催化剂的研究

使用新型方法制备了高活性非负载型Ni-W-Mo加氢催化剂，并采用X射线粉末衍射仪（XRD）、BET吸附测试法、透射电镜（TEM）对其进行了表征和分析；以甲苯和噻吩为模型化合物，对该催化剂的加氢性能和加氢脱硫性能进行了评价。结果表明，所制备的非负载型Ni-W-Mo加氢催化剂具有较多的活性中心数以及均匀分布的活性结构，显示出比负载型催化剂更高的加氢脱芳和加氢脱硫活性。以柴油为原料在中型加氢装置上对催化剂的加氢活性进行了评价，结果表明，非负载型催化剂的加氢脱硫活性可以达到工业负载型参比剂的近7倍，加氢脱氮活性为负载型参比剂的近3倍；在较为缓和的反应条件下，采用非负载型催化剂可以生产出符合欧V排放标准的清洁柴油。     

汽油深度脱硫技术进展

汽车尾气带来的环境污染日益严重，汽油中的硫含量90％来自催化裂化(FCC)，降低FCC汽油中的硫含量是关键。笔从加氢脱硫和非加氢脱硫两方面介绍了国内外开发和应用的FCC汽油脱硫技术，重点介绍6种选择性加氢脱硫技术和7种非加氢脱硫技术。简要介绍这些技术使用的催化剂、吸附剂等其他助剂、工艺操作条件、脱硫效果、汽油辛烷值和汽油收率，结果认为选择加氢脱硫技术效果好，但能耗大，而吸附脱硫和氧化脱硫及生物脱硫等非加氢脱硫技术将是目前研究的热点。     

我国柴油加氢脱硫催化剂的研究进展

在绿色低碳的新形势下,我国加快了汽柴油产品质量升级的步伐。目前我国炼油企业改善柴油产品质量主要依靠加氢脱硫工艺,而高活性柴油加氢脱硫催化剂的开发是加氢技术的关键。高活性柴油加氢脱硫催化剂具有原料适应性强、稳定性好、满足低硫清洁柴油生产需求的特点。本文介绍了国内柴油加氢脱硫催化剂的研究进展,对国产和进口加氢脱硫催化剂的性能进行了对比,并结合我国的实际情况提出了改善催化剂性能的建议。     

生产清洁汽油系列加氢技术的开发和应用

介绍了石油化工科学研究院开发的催化裂化原料加氢预处理(RVHT)和催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS)技术,以及2类生产低硫催化裂化汽油技术的特点和相应的催化剂.其中催化裂化原料加氢预处理RN-32V催化剂已经实现工业应用,新开发的RVS-420催化剂具有低温脱硫活性高和氢耗低的特点.催化裂化汽油选择性加氢脱硫RSDS-Ⅱ催化剂与第1代催化剂相比,相同脱硫率下,烯烃饱和率降低40%左右.     

FCC汽油脱硫技术研究进展

介绍了FCC汽油脱硫主要技术的进展情况,包括FCC原料加氢预处理、催化剂及助剂脱硫、FCC汽油加氢异构化和吸附脱硫等技术,比较了其优缺点。指出同时具有芳构化和异构化功能的加氢脱硫和LADS(固定床吸附脱硫)技术是解决我国成品汽油硫含量超标和辛烷值不富裕的有前途的技术。     

加氢脱硫催化剂活性组分的分散与其催化性能

采用BET和TPR手段考察了用不同条件和方法制备的CoMo型加氢脱硫催化剂中活性组分的分散状况和还原性质。结果表明,活性组分在催化剂中的分散状况与催化剂的还原性能以及加氢脱硫活性密切相关。CoMo催化剂中活性组分呈单层分散时,八面体配位Mo物种的数量最高,此时催化剂具有较高的加氢脱硫活性;随着活性组分分散状况变差,催化剂中八面体配位Mo物种数量逐渐降低,同时催化剂的加氢脱硫活性降低。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

Ti-MCM-41在全馏分FCC汽油改质中的催化性能研究

制备了纯硅MCM-41和Ti-MCM-41载体,并负载Co、Mo活性组分,得到一系列加氢脱硫催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、N2吸附等手段对催化剂物化性质进行了表征。以FCC汽油为反应原料,在小型固定床反应器上考察催化剂的加氢脱硫性能。结果表明：MCM-41中引入Ti物种后,载体的酸性略有增强,比表面积和孔体积减小;Ti的引入使催化剂的脱硫活性增强;骨架钛有助于抑制烯烃饱和,非骨架钛有助于提高加氢脱硫活性,二者具有协同作用,当Si/Ti摩尔比为14.1时,催化剂具有良好的脱硫选择性。     

渣油选择性加氢脱硫技术研究

以中东高硫渣油为原料,从催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等角度深入研究并开发了渣油选择性加氢脱硫技术。结果表明：新开发的渣油选择性加氢脱硫催化剂（包括专用脱金属剂和专用脱硫剂）的加氢脱硫活性显著高于常规渣油加氢催化剂（包括相应的常规脱金属剂和常规脱硫剂）;在加氢生成油硫含量相当的情况下,合适的氢分压、较低的体积空速、较高的氢油比以及较低的反应温度可以提高脱硫选择性;与常规渣油加氢脱硫技术相比,在脱硫率相当的情况下,新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7 ℃,加氢生成油的残炭升高率为11.5%,加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。     

Sulfidation of Ni, Mo-Containing Y Zeolites and Reactivity for Thiophene Hydrodesulfurization

ＳｕｌｆｉｄａｔｉｏｎｏｆＮｉ，ＭｏＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＹＺｅｏｌｉｔｅｓａｎｄＲｅａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＴｈｉｏｐｈｅｎｅＨｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎＣｕｉＪｕｎ，ＧａｏＺｉ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｕｄａｎＵｎ...     

Selectively Hydrodesulfurization of FCC Naphtha over Monolayer Dispersion Catalysts

Metal oxides and salts can disperse spontaneously to the surface and pores of zeolite or alumina as atomically monolayer dispersion. In this paper a series of supported solid base catalysts were prepared by the method of monolayer dispersion, and the dispersion thresholds were determined by means of X-ray diffraction quantitative phase analysis. The fundamental functions of cobalt-molybdenum sulfide catalysts on monolayer dispersion catalysts were evaluated by hydrodesulfurization of FCC naphtha in a 100 mL high-pressure reactor unit. Experimental results indicated that the catalyst prepared by monolayer dispersion method in this article gives higher selectivity than the traditional hydrogenation catalyst and the oxide catalyst from hydrotalcite-like compounds. And the catalyst may show greater hydrodesulfurization activity and less olefin saturation under the moderate reaction conditions.     

渣油加氢脱硫催化剂RMS-30的开发及其工业应用

制备了孔分布集中的氧化铝载体,并以饱和浸渍法制备了CoMo/Al2O3催化剂,考察了Co/(Co+Mo)原子比和助剂对催化剂加氢脱硫活性及表面性质的影响。结果表明：当Co/(Co+Mo)原子比为0.3左右时,催化剂的加氢脱硫活性最好;催化剂中引入适量的助剂,可以提高CoMo/Al2O3催化剂的活性。在此基础上研制出具有高加氢脱硫活性的RMS-30催化剂。中型装置评价及工业应用结果表明,与上一代渣油加氢脱硫催化剂相比,RMS-30催化剂具有更好的脱硫和脱残炭性能。     

废催化剂掺入量对加氢脱硫催化剂性能的影响

为了降低催化剂制造成本,有必要研究催化剂生产过程物料回用及废催化剂合理利用技术。通过在柴油加氢脱硫催化剂制备过程中掺入不同比例的废催化剂,考察废催化剂掺入量对催化剂性能的影响。研究结果表明,随着废催化剂粉末掺入量的增加,载体和对应催化剂的强度、比表面积、孔容和平均孔径都呈下降的趋势。活性评价表明,催化剂制备过程中掺入不大于5%的同类废催化剂粉末,对催化剂加氢脱硫和加氢脱氮活性没有明显的影响;当掺入量继续增加时,加氢脱硫活性损失严重。因此,为了降低催化剂制造成本并减少废催化剂处理带来的环境污染,建议在催化剂制备过程中将掺入废催化剂的比例控制在5%以下。     

H2S对柴油加氢脱硫影响的研究

采用工业催化剂FHUDS-5和FHUDS-6,模拟工业柴油加氢精制工艺条件,考察了H2S对柴油加氢脱硫的影响,讨论了H2S对柴油加氢脱硫的抑制机理。结果表明:H2S对柴油加氢脱硫有抑制作用,其中H2S对FHUDS-6的抑制作用强于FHUDS-5;在柴油深度加氢脱硫时(硫质量分数小于50μg/g),H2S的抑制作用不明显,即H2S对柴油加氢脱硫反应的抑制作用随着反应深度的加大而变小。因此,工业上常规加氢脱硫过程中必须控制循环氢中H2S的浓度,以减小H2S对柴油加氢脱硫反应的抑制作用,从而降低成品柴油中硫含量。     

Selectively Hydrodesulfurization of FCC Naphtha over Monolayer Dispersion Catalysts

Abstract

Metal oxides and salts can disperse spontaneously to the surface and pores of zeolite or alumina as atomically monolayer dispersion. In this paper a series of supported solid base catalysts were prepared by the method of monolayer dispersion, and the dispersion thresholds were determined by means of X-ray diffraction quantitative phase analysis. The fundamental functions of cobalt-molybdenum sulfide catalysts on monolayer dispersion catalysts were evaluated by hydrodesulfurization of FCC naphtha in a 100 mL high-pressure reactor unit. Experimental results indicated that the catalyst prepared by monolayer dispersion method in this article gives higher selectivity than the traditional hydrogenation catalyst and the oxide catalyst from hydrotalcite-like compounds. And the catalyst may show greater hydrodesulfurization activity and less olefin saturation under the moderate reaction conditions.     

γ-Al_2O_3上钼镍存在形式与催化性能的关系

本文用漫反射光谱法研究了MoO_3-NiO/γ—Al_2O_3催化剂上钼和镍的存在形式及其影响因素,并把钼和镍的存在形式与加氢脱氮、加氢脱硫活性进行了关联。提出了预测催化剂活性的方法。     

以全硅MCM—41为载体制备W系深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM－41担载Ni-W和Co-W制备了深度加氢脱硫催化剂,并在中压固定床反应器上分别考察了对二苯并噻吩（DBT）和高硫直接馏柴油的加氢脱硫性能。结果表明,全硅MCM－41担载制成的W系催化剂表现出很高的加氢脱硫活性,其中Ni-W/MCM-41活性高于Co-W/MCM-41,但两类催化剂的最佳Ni(Co)/W原子比均为0．75。从加氢脱硫产物分布看,两类催化剂的脱硫反应路径不同,在Co-W/MCM-41上主要通过氢解脱硫,而在Ni-W/MCM-41上则是通过氢解以及先经芳环加氢后脱硫的两条路径来进行,对Ni-MCM-41来说,加氢活性随温度升高而升高。     

不同P改性方式对Mo-Co/-γAl_2O_3煤焦油加氢脱硫性能的影响

在MoO_3,CoO,P_2O_5质量分数分别为13.50%,2.11%,4.16%的条件下,采用不同P改性方式制备了3种P改性催化剂,考察了催化剂的不同P改性方式对气化焦油馏分油加氢脱硫性能的影响,采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、高分辨率透射电镜(HRTEM)等手段对催化剂的理化性质进行表征。结果表明:不同P改性方式对催化剂的孔结构、酸分布、活性组分还原性和硫化性等理化性质有不同影响,从而改变了催化剂的加氢脱硫性能;预浸渍磷酸制备的催化剂对焦油馏分油表现出较佳的加氢脱硫活性,脱硫率达到96.98%。     

过渡金属对Au-Pd/TiO_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的影响

研究了掺杂过渡金属Ru,Ni,Co对Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫活性的影响,并采用X射线衍射、电感耦合等离子发射光谱、程序升温还原和程序升温脱附等方法对TiO2-Al2O3复合载体、Au-Pd/TiO2-Al2O3和Au-Pd-TM/TiO2-Al2O3(TM表示过渡金属)催化剂进行了表征。实验结果表明,掺杂过渡金属未改变Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的结构;掺杂Ru或Ni增强了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂的活性组分与TiO2-Al2O3复合载体的相互作用,降低了反应活化能,提高了催化剂活性组分的分散度和活性比表面积,改善了Au-Pd/TiO2-Al2O催化剂的吸附性能,从而提高了Au-Pd/TiO2-Al2O3催化剂催化噻吩加氢脱硫的活性;而掺杂Co的效果则与之相反。