气相沉积法制备Ni/Al_2O_3催化剂的加氢性能及表征

采用化学气相沉积法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,对其进行了加氢活性评价和表征.结果表明,在合适的条件下,可以得到具有高分散度和高活性的Ni/Al_2O_3催化剂.在Al_2O_3载体中引入助剂可以减弱活性组分Ni与Al_2O_3载体之间的相互作用,有利于NiO还原成Ni活性中心.化学气相沉积法制备的Ni/Al_2O_3催化剂比传统浸渍法制备的Ni/Al_2O_3催化剂具有更高的加氢活性.透射电镜结果表明,Al_2O_3载体表面上Ni活性相呈纳米分布,具有较高的分散度,该催化剂中Ni质量分数可降低32.5%,而其加氢催化活性不降低.化学气相沉积法制备的Ni/Al_2O_3催化剂可用于白油加氢精制.     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

分别采用均匀沉淀法、沉淀法和浸渍法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,在常压固定床反应器中评价了Ni/Al_2O_3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能;采用X射线衍射和低温N_2物理吸附法对Al_2O_3载体和Ni/Al_2O_3催化剂进行了表征;考察了载体焙烧温度及时间、催化剂制备方法、Ni负载量和催化剂还原时间等制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,以600℃下焙烧2 h的Al_2O_3为载体、采用浸渍法负载质量分数10.0%的Ni、在500℃焙烧1 h且在650℃下还原1 h的Ni/Al_2O_3催化剂的活性和选择性最好。在500℃、重时空速9 6 h~(-1)、水与乙醇的摩尔比为3:1的反应条件下,乙醇转化率达100%,产气速率为83.0 mL/min,H_2选择性为63.6%。     

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷自热重整制合成气反应

以Al_2O_3为载体制备了Ni/Al_2O_3催化剂,利用XRD和N_2吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂在甲烷自热重整制合成气反应中的催化性能,并研究了反应过程及再生过程中催化剂结构的变化规律。表征结果显示,随Ni负载量的增加,还原态Ni/Al_2O_3催化剂的比表面积和孔体积均逐渐减小。平均孔径则随Ni负载量的增大呈先增大后减小的趋势。实验结果表明,Ni/Al_2O_3催化剂进行甲烷自热重整反应时,当催化剂上Ni负载量较低,反应达到稳定状态所需的过渡期较长。在甲烷自热重整反应开始初期,催化剂上Ni粒子会发生一定程度的聚集,但反应3 h后,Ni粒子的结构趋于稳定。Ni/Al_2O_3催化剂经5次再生后,性能未发生明显变化,但随再生次数的增多,反应达到稳定状态所需时间逐渐延长。Ni/Al_2O_3催化剂较适宜的Ni负载量(w)为5%~11%。     

生物质裂解油模拟物乙酸的催化重整制氢

选取乙酸作为生物质裂解油的模拟物,在600～900℃下进行蒸汽催化重整反应,研究了乙酸在Ni/Al_2O_3、Al_2O_3和Ni催化剂上的蒸汽重整行为。实验结果表明,在Al_2O_3催化剂中加入Ni可显著提高H_2收率,使反应向重整制氢的方向进行;在Ni/Al_2O_3和Al_2O_3催化剂上的乙酸重整反应中,通入蒸汽可提高H_2收率,而在Ni催化剂上的乙酸重整反应中,通入蒸汽对H_2收率影响不大。反应前后催化剂的BET和SEM表征结果显示,反应后催化剂的比表面积和孔体积明显降低,平均孔径增大,说明催化效率降低的原因是积碳覆盖了催化剂表面的活性位,堵塞了催化剂的孔道,特别是堵塞了微孔,导致催化活性逐渐丧失。     

焙烧温度与海泡石含量对Ni/Al_2O_3-ZrO_2-sep(海泡石)催化剂耐高温性能的影响

采用共沉淀法制备了Ni/Al_2O_3-ZrO_2-sep(海泡石)甲烷合成催化剂,采用热重-差示扫描量热(TGDSC)、X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、BET等表征手段对其结构进行了表征,考察了焙烧温度与海泡石含量对Ni/Al_2O_3-ZrO_2-sep甲烷合成催化剂的耐高温性能的影响。结果表明:共沉淀法能够合成孔结构较好的镍系催化剂,用600℃焙烧载体组成为Al_2O_3-ZrO_2-15%sep的镍系催化剂的孔结构更好,催化剂耐高温稳定性最佳。     

Ni/Al2O3-MO在裂解汽油加氢反应中的应用

以Al_2O_3-MO为载体制备了一种新型的裂解汽油一段加氢催化剂Ni/Al_2O_3-MO,考察了催化剂的活化温度、不同镍盐前驱体、还原温度以及不同金属含量对催化剂的活性及选择性的影响。与参比剂相比,Ni/ Al_2O_2-MO催化剂具有较高的活性和选择性,经1 500 h稳定性实验后,Ni/Al_2O_3-MO催化剂的双烯加氢率仍保持在90%左右。     

负载型复合载体及其镍基催化剂的性能

采用溶胶-凝胶法制备了负载型ZrO_2/Al_2O_3和ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2复合载体,研究了不同复合载体对Ni基催化剂CO_2重整甲烷反应和性能的影响,并用XRD、IR、TPR、TPD和BET等方法对复合载体及催化剂进行了表征。结果表明,ZrO_2负载在基载体后比表面积、碱性、活性组分Ni的分散度和Ni与ZrO_2的相互作用增大。NiO在复合载体表面的分散容量与ZrO_2的负载量有关,ZrO_2的负载量为37．5%时NiO的分散容量达最高值(24．0%)。与Ni/ZrO_2相比,Ni/ZrO_2/Al_2O_3-SiO_2和Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂对CO_2的吸附能力增大,CO_2吸附量增加,酸强度降低,CO_2重整CH_4反应活性提高,其中以Ni/ZrO_2/Al_2O_3催化剂的活性最好。     

Ni/Al_2O_3催化剂输送床甲烷化反应特性

采用浸渍法制备了三种NiO含量的催化剂,即αNi/Al_2O_3,并对其在输送床反应器中的甲烷化特性进行了实验研究,考察了操作气速、松动风速、气体预热温度等操作条件对颗粒循环速率和催化性能的影响。结果表明,提高松动风速可以增加提升管内催化剂颗粒浓度,从而促进CO的转化;操作气速提高同样可以增加颗粒循环速率,但同时大大缩短气体在反应器内的停留时间,从而导致反应器出口CO转化率降低;催化剂的催化活性随着气体预热温度的升高显著提高,15Ni/Al_2O_3催化剂在气体预热温度为500℃,表观气速为2.1 m/s时,CO转化率仍高达83%;20Ni/Al_2O_3催化剂在气体预热温度为450℃,表观气速为2.1 m/s时,CO转化率高达98.7%;10Ni/Al_2O_3催化剂在气体预热温度为500℃,表观气速低于1.2 m/s时,CO转化率也可达95%,说明输送床甲烷化反应工艺适用较低活性组分含量的Ni基催化剂。     

γ-氧化铝的水热法合成及NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

以拟薄水铝石为原料,采用水热法合成载体γ-Al_2O_3的前体碳酸铝铵(AACH),利用XRD,BET,SEM,~(27)Al MAS NMR,Py-IR,HRTEM等手段对AACH、γ-Al_2O_3试样(Al_2O_3-AC)和Ni Mo/γ-Al_2O_3催化剂进行表征,考察了碳酸氢铵浓度和水热时间对制备AACH的影响,研究了催化剂的加氢脱硫性能。表征结果显示,在NH_4HCO_3浓度为2.00 mol/L、水热时间8 h条件下制备的AACH为棒状颗粒结构,结晶度较好;载体Al_2O_3-AC具有较大的比表面积、孔体积和孔径;Ni Mo/Al_2O_3-AC催化剂硫化后Mo S_2颗粒分布均匀,活性相中出现了较多Ⅱ型的Ni—Mo—S相,具有较好的加氢脱硫活性。实验结果表明,在LHSV=4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(油)=300、氢压2 MPa条件下,Ni Mo/Al_2O_3-AC催化剂催化二苯并噻吩脱硫率达76.12%。     

乙二醇处理对Ni-W/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

以Ni、W为活性组分,Al_2O_3为载体,制备催化剂Ni-W/Al_2O_3,并采用乙二醇后处理未焙烧的催化剂Ni-W/Al_2O_3,得到催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT。通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、紫外拉曼光谱(LRS)、透射扫描电子显微镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质。结果表明:催化剂Ni-W/Al_2O_3经乙二醇后处理后,改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布,促使W物种以八面体配位多核聚钨酸的形态存在;并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了W物种的分散度与硫化度,最终使得催化剂形成更多"Ni-W-S"加氢活性相,提高了催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT的加氢活性。与催化剂Ni-W/Al_2O_3相比,催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT对焦化轻蜡油具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能,硫质量分数可从6 850μg/g降至10μg/g,氮质量分数由3 720μg/g降至12μg/g,双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%。     

Ni/AC-Al_2O_3催化CH_4-CO_2重整反应实验研究

以拟薄水铝石为原料制备了Al_2O_3,以活性炭(AC)和拟薄水铝石为原料采用机械混合法制备了AC-Al_2O_3,然后分别以Al_2O_3和AC-Al_2O_3为载体通过等体积浸渍法制备镍基催化剂。通过利用TG、BET、SEM对催化剂进行表征和在固定床反应装置上考察催化剂催化活性,研究了掺杂活性炭对催化剂活性的影响。结果表明:未掺杂活性炭的催化剂5Ni/Al_2O_3,CH_4转化率为62.3%,CO_2转化率为78.8%;未还原的掺杂活性炭的催化剂5NiO/AC-Al_2O_3,CH_4转化率为72.4%,CO_2转化率为84.8%;还原的掺杂活性炭的催化剂5Ni/AC-Al_2O_3,CH_4转化率为78.3%,CO_2转化率为88.7%。由此可知,掺杂在载体中的活性炭可以将NiO还原为单质Ni,活性炭的加入可以改善催化剂的催化活性。     

镍/三氧化二铝催化对硝基苯乙醚加氢制备对氨基苯乙醚

实验以浸渍法制备Ni/Al_2O_3催化剂,用于对硝基苯乙醚加氢制备对氨基苯乙醚。考察了不同镍负载量的Ni/Al_2O_3催化剂以及反应温度、溶剂用量、搅拌速度等工艺条件对催化加氢法制备对氨基苯乙醚的影响。结果表明:镍负载量30%,反应温度控制在359～368 K,溶剂与对硝基苯乙醚体积比为1:1,搅拌速率800 r/min时,对硝基苯乙醚的转化率和对氨基苯乙醚的选择性高于99.3%。分析表明,影响Ni/Al_2O_3催化剂活性及选择性的主要因素是催化剂的活性比表面积及载体Al_2O_3与金属镍之间的强相互作用。     

硫化物对裂解C_9一段加氢Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的影响

在固定床反应装置上考察了噻吩、二丙基硫醚和正丁硫醇对裂解C_9一段加氢Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的影响,采用XPS和XRD对催化剂进行了表征,分析了硫化物影响Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的机理。实验结果表明,在考察的反应条件下,噻吩和二丙基硫醚影响Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的原因是硫化物吸附在催化剂的活性中心,占据了加氢活性位,降低了反应分子与催化剂活性位的接触机会;正丁硫醇影响Ni/Al_2O_3催化剂加氢活性的原因是活性金属Ni与正丁硫醇分解生成的H_2S反应生成硫化镍,催化剂的加氢活性相变为硫化态,同时正丁硫醇和生成的硫醚类硫化物吸附在催化剂的活性中心,占据了加氢活性位,使催化剂活性降低。     

生物质甘油经气化制甲烷Ni-Ce/Al2O3催化剂研究

采用浸渍法制备了助剂Ce掺杂的Ni/Al_2O_3催化剂,用于甘油重整气甲烷化反应,分别采用BET、XRD、H_2-TPR、CO_2-TPD等手段对催化剂进行了表征,并考察了Ce掺杂量、甲烷化温度、在线运行时间对Ce掺杂Ni/Al_2O_3催化甲烷化性能的影响。结果表明,掺杂的Ce会优先占据Ni/Al_2O_3催化剂的微孔,抑制活性组分Ni与载体Al_2O_3相互作用而生成尖晶石NiAl_2O_4,促进表面高度分散的活性Ni的生成,其催化还原性、甲烷化性能得以提高。3%(w)Ce掺杂的Ni/Al_2O_3在甘油重整气甲烷化反应中最佳温度范围为275~300℃,CO和CO_2转化率分别可达99%和75%以上,每千克甘油经水蒸气重整、甲烷化反应后生成的甲烷量达到570L以上。     

Ni/γ-Al_2O_3催化剂制备条件的优化及对萘饱和加氢反应的影响

采用浸渍法,改变镍负载量、焙烧温度和焙烧时间等条件制备了Ni/Al_2O_3系列催化剂,使用高压固定床反应器评价了优化后的Ni/Al_2O_3催化剂在萘饱和加氢反应中的性能,并进行了200 h的稳定性实验。采用XRD,H2-TPR,SEM,TG,DTA,BET等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,在镍负载量为10%(w)、焙烧温度为450℃、焙烧时间为4 h的条件下,制备的催化剂加氢性能较高,活性组分Ni O与γ-Al_2O_3载体间存在相互作用且高度分散于载体表面。实验结果表明,在反应压力为5 MPa、反应温度为260/275℃、LHSV=1 h-1、氢油体积比为300∶1的反应条件下,采用优化后的Ni/Al_2O_3催化剂,十氢萘的选择性最高可达99%以上,产物中顺式和反式十氢萘的比例可达3.0。     

用反应色谱技术研究Mo催化剂制备参数对噻吩吸附性能的影响

应用催化反应色谱技术在常压523—563K条件下研究Mo催化剂制备参数对噻吩吸附平衡常数K_A、吸附热ΔH、吸附速度常数k_α的影响。结果表明,噻吩在载Mo量相同(7.5w％)的Mo/Al_2O_3、Mo/SiO_2、Mo/TiO_2催化剂上的K_A、ΔH、k_α值明显不同,每m~2催化剂表面积上K_A值大小顺序为:Mo/TiO_2>Mo/Al_2O_3>Mo/SiO_2;ΔH的大小顺序则相反。在Mo/Al_2O_3催化剂上,当载MoO_3量由5％增到12％,K_A和ΔH几乎没有改变;而Mo/SiO_2催化剂的K_A明显增加。当焙烧温度由673K升到873K,硫化温度由603K升到743K时,都将导致Mo/Al_2O_3催化剂上K_A值下降,其中焙烧温度影响更为突出。     

Ir在Pt-Ir/Al_2O_3催化剂中的形态与作用

应用H_2吸附的程序升温脱附(TPD)和环戊烷(CP)的脉冲反应,对Pt-Ir/Al_2O_3催化剂及其参比样Al_2O_3、Pt/Al_2O_3、Ir/Al_2O_3进行氢吸附及氢解活性的测定.试验注意到:Pt/Al_2O_3,Pt-M/Al_2O_3等负载型贵金属催化剂的TPD谱图一般包括两个可区分开的波峰,即T_m在100℃附近的低温峰(α峰)和T_m在500℃附近的高温峰(β峰)。前者是非活化吸附氢的信号,与催化剂的表面性质有关;后者是吸收氢或溢流氢(spillover),与催化剂表面性质无关。Pt-Ir/Al_2O_3(3)、Ir/Al_2O_3(2)、Pt/Al_2O_3(1)的TPD谱图α峰面积是Aa(3)>Aa(2)>A_α(1),Al_2O_3无信号,表示不吸附氢。它们在CP上的氢解活性也是这样的顺序,其表观反应速度常数之比为:k_3∶k_2∶k_1=15∶8∶1.根据Aa(3)=Aa(2) Aa(1),及240℃、280℃时k_3与k_2的比各约等于1.0和2.0的关系。认为Pt-Ir/Al_2O_3的活性中心,多数由Pt/Al_2O_3,Ir/Al_2O_3的活性中心组成,可简单表示为(Pt)_m (Ir)_no在设定三个催化剂的金属分散度相同的基础上,从TPD谱图a峰的面积和Pt,Ir的含量,求得它们的氢吸附的化学计量相对值,表示为PtH,Ir_2H_3.结果指出:Ir在Pt-Ir/Al_2O_3中基本上是独立存在,保存Ir/A1_2O_3中原有的形态与结构.Ir是高氢解活性组分,烃类氢解是它的特征反应.     

S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3的制备、表征及其催化合成富马酸二甲酯

采用浸渍-沉淀法制备出纳米固体超强酸催化剂S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3,通过正交实验得到最佳制备条件:Al_2O_3质量分数2.0%,-15℃陈化24 h,浸渍液(NH_4)_2 S_2O_8浓度0.8 mol/L,焙烧温度650℃,焙烧时间3 h。用XRD、TEM、BET、TG-DTG和化学分析手段分析了S_2O_8~(2-)/ZrO_2～Al_2O_3的晶化过程、比表面积、含硫量和热稳定性。结果表明,在焙烧温度为500～650℃时制备的催化剂属纳米材料(粒径<41 nm),有较大比表面积和较好的热稳定性;富马酸二甲酯的最佳合成条件为:n(甲醇):n(富马酸)=6.0:1.0,S_2O_8~(2-)/ZrO_2- Al_2O_3用量1.5%,带水剂苯用量10 mL,反应时间4.0 h,催化剂重复使用6次,酯化率大于90%。     

Ni-K/Al_2O_3催化剂对甲醇分解性能的研究

用程序升温表面反应(TPSR)、微反-色谱和正丁胺非水溶剂回滴法对 Ni-K/Al_2O_3催化剂的性能进行了研究。考察了组份 Ni 和 K 对催化剂表面酸性和甲醇分解反应性能的影响,讨论了甲醇在 Ni-K/Al_2O_3催化剂上可能发生的反应以及组份 Ni 和 K 对这些反应的影响。