纳米自组装大孔催化剂对催化裂化柴油的加氢催化性能

采用二次纳米自组装方法制备出具有大孔道的催化剂0106、1227,两种纳米自组装催化剂在30～100 nm孔径分布分别占11％、28％。纳米自组装催化剂具有低堆积密度和高金属含量等特点。在10 mL固定床微型反应器中,以镇海炼化的催化裂化柴油为原料,在温度360℃、压力7 M Pa、氢油体积比为600∶1、体积空速为1．5 h-1条件下,考察了两种纳米自组装催化剂的初活性评价,并与现有工业催化剂作对比。结果表明,两种纳米自组装催化剂0106、1227可使催化裂化柴油的含硫质量分数从12400μg/g分别最低降到483、283μg/g ,最高脱硫率分别为96．10％、97．71％;将含氮质量分数从1507μg/g分别最低降到35．7、14．0μg/g ,最高脱氮率分别为97．63％和99.00％;其最高芳烃饱和率分别为67．99％和68．88％;而参比催化剂仅可使催化裂化柴油的含硫质量分数从12400μg/g最低降到537μg/g ,最高脱硫率为94．57％;将含氮质量分数从1507μg/g最低降到64．6μg/g ,最高脱氮率为95．54％;其最高芳烃饱和率为65．65％。     

论振动体电动力学(Ⅴ)——共振吸附-氢溢流机理

纳米自组装制备的二次纳米自组装氧化铝载体具有大孔容、较高比表面积、低堆积密度的特点,采用此载体,第三次纳米自组装合成的大孔主客体催化剂的脱硫、脱氮和芳烃饱和率分别达到66.7%、34.6%和77.1%,单位体积活性金属有效利用率高。对催化剂高活性的特点,根据共振场内敛性原理的双共振-双进动谐振运动模型,提出了共振吸附-氢溢流机理,解释Mo、Ni等过渡金属元素作为催化剂活性组分时的催化机理,特别是大孔主客体催化剂高加氢活性的机理。     

纳米自组装柴油加氢催化剂性能研究

采用二次纳米自组装方法制备纳米自组装催化剂,利用Nz吸附法对催化剂的孔径、孔分布、比表面积进行分析,通过对基本性质比较发现,纳米自组装催化剂的孔径大部分集中在30～100nm,占催化剂总孔径的36．13％。以催化柴油为原料,在微型反应器中评价纳米自组装催化剂和参比剂的脱硫、脱氮、芳烃饱和活性。结果表明,在反应20h后,纳米自组装催化剂的脱硫率为90．13％,脱氮率为92．62％,芳烃饱和率为73．18％。     

大孔Ni_2P/γ-A1_2O_3催化剂的制备及加氢脱硫性能研究

采用酸沉淀法制备大孔γ-Al2O3为载体,并用浸渍法制备Ni2P(25%)/γ-A12O3催化剂。BET、XRD、压汞法的分析结果显示:合成大孔γ-Al2O3载体晶型良好,且具有适宜比表面积和孔结构。催化剂经原位还原处理后,以柴油为原料在连续固定反应装置上,考察了催化剂的制备条件及反应条件对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明:当载体合成温度为80℃,反应pH为8,反应条件为温度360℃、压力4.0MPa、空速1.0h-1、氢烃体积比500∶1时,催化剂的加氢脱硫活性最好,柴油的脱硫率可达98.2%。     

有机钼多金属氧酸盐在柴油氧化脱硫中的应用

通过复分解法合成了3种基于Mo8O4-26阴离子的四烷基铵钼多金属氧酸盐,并将其作为催化剂,质量分数为30%H2O2溶液为氧化剂、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体([C6MIM]BF4)为萃取剂,用于柴油的催化氧化脱硫。分别考察了催化剂摩尔分数、反应温度、剂油体积比、反应时间、氧化剂用量等条件对模拟油品脱硫率的影响,确定了最优化反应条件,并将其应用于实际油品的脱硫中。结果表明,在60℃反应条件下,反应时间1h,当催化剂摩尔分数为5%、剂油体积比为1∶5、n(氧化剂)/n(硫化物)为6∶1时,该催化氧化-萃取体系对模拟油品(初始含硫质量分数为1 164μg/g)有较高的脱硫率,一次脱硫率可达95%以上。对抚顺石化公司生产的催化裂化柴油(初始含硫质量分数为850μg/g)一次脱硫率约为92%。     

催化裂化柴油超声氧化脱硫工艺研究

采用超声氧化法脱除柴油中硫化物,降低了柴油的硫含量。实验考察了氧化温度、氧化时间、氧化剂体积分数、催化剂体积分数等条件对柴油脱硫效果的影响。结果表明,选用甲酸与硫酸混合物作为催化剂,催化剂体积分数为2%(催化剂中甲酸与硫酸体积比为3∶2)、氧化剂体积分数为9%、反应温度为70 ℃、反应时间为60min时,采用超声氧化法脱除重油催化裂化柴油中的硫化物,再经N,N-二甲基甲酰胺(DMF)萃取氧化,柴油脱硫率达到83%,十六烷值有所升高,提高了柴油的质量。     

焦化柴油氧化脱硫的工艺研究

以双氧水作氧化剂,甲醇作萃取剂,采用氧化反应与溶剂萃取相结合的方法对焦化柴油进行了氧化脱硫研究。通过单因素实验考察了氧化剂质量、反应时间、反应温度、催化剂的选择、催化剂的质量等对焦化柴油脱硫率的影响。结果表明,最适宜的氧化脱硫条件为:甲酸作催化剂,反应温度60℃、反应时间60min、剂油体积比为0.1,V(氧化剂):V(催化剂)为1.0。萃取试验条件为:在室温条件下,V(萃取剂):V(柴油)为1.0,静置时间20min。精制后柴油回收率达93.0%,柴油中硫的质量分数可降至350μg/g以下。     

超增溶自组装法纳米Ni-Al_2O_3体相催化剂的合成及表征

采用超增溶自组装法进行纳米Ni-Al2O3体相催化剂的制备。对所制备的Ni-Al2O3体相催化剂进行了XRD和压汞法表征。通过实验考察了尿素质量分数、表面活性剂质量分数、NiO质量分数等因素与Ni-Al2O3体相催化剂物化特性之间的关系。结果表明,尿素质量分数为(基准+5)%,表面活性剂质量分数为(基准+2)%,NiO质量分数为(基准+3)%时,Ni-Al2O3催化剂具有较好的孔结构。制备的体相催化剂的比表面积主要集中在186～324m2/g;孔径在3～12nm,属于中、大孔范围,孔径大小均匀、分布集中;孔容较大,在0.45～0.89mL/g,能够满足加氢催化剂的要求,是比较理想的纳米体相催化剂。该合成方法降低了表面活性剂和水的质量分数,操作工艺简单,反应易于控制,制得的纳米粒子比现有的渣油加氢催化剂性能优良,具有工业化生产应用价值。     

Fe改性MoNi/γ⁃Al2O3催化剂的制备与表征

以大孔纳米氧化铝为载体、铁为助剂,对以Mo、Ni为活性中心的加氢催化剂进行改性,采用二次纳米自组装方法分别制备Fe?Mo?Ni和Fe?Ni催化剂。结果表明,经Fe改性的MNF?70C与NF?70C催化剂均为双峰孔结构,较大最可几孔径分别为50.0、40.0 nm,较小最可几孔径均为5.5 nm左右。在络合剂和助剂Fe的作用下,MNF?70C催化剂中Fe与Mo、Ni在大孔氧化铝内外表面以金属键的形式形成大量纳米自组装体,分散更加均匀,具有更多适合加氢反应的孔道。同时,MNF?70C和NF?70C催化剂的孔径分布在6.0~60.0 nm的比例分别达到78.05%和72.80%,这说明结构型助剂Fe的加入改善了活性金属的分散性,从而有效改善催化剂的孔径分布。CO吸附、H₂?TPR、TEM和XPS的表征分析结果进一步表明,经Fe改性的催化剂对CO的吸附均以线式吸附,其还原温度较低,且均已纳米粒子的形式均匀分散,具有更多的催化活性中心,而Fe改性的MNF?70C催化剂活性中心较多,说明此类催化剂具有较好的加氢催化活性。由于Fe元素廉价,助剂的加入可提高加氢后油品的质量或者降低催化剂活性金属的用量,从而降低合成催化剂的成本,适合工业应用重油加氢催化剂的开发。     

大孔Ｎｉ２Ｐ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂的制备及加氢脱硫性能研究

采用酸沉淀法制备大孔γ－Ａｌ_２Ｏ_３为载体,并用浸渍法制备Ｎｉ_２Ｐ（２５％）／γ－Ａ１_２Ｏ_３催化剂。ＢＥＴ、ＸＲＤ、压汞法的分析结果显示：合成大孔γ－Ａｌ２Ｏ３载体晶型良好,且具有适宜比表面积和孔结构。催化剂经原位还原处理后,以柴油为原料在连续固定反应装置上,考察了催化剂的制备条件及反应条件对催化剂加氢脱硫活性的影响。结果表明：当载体合成温度为８０℃,反应ｐＨ为８,反应条件为温度３６０℃、压力４．０ＭＰａ、空速１．０ｈ^－１、氢烃体积比５００∶１时,催化剂的加氢脱硫活性最好,柴油的脱硫率可达９８．２％。     

自组装催化剂在混合油加氢精制中的应用

实验原料油用回炼油与劣质催化柴油体积比2∶1配比,用一种新型的纳米自组装催化剂对其进行精制,设计正交试验,考察在不同温度、空速和压力下对加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)和加氢脱芳烃(HDAr)的影响,通过实验得出对HDS、HDN、HDAr效果影响最重要的因子。通过BET的表征,证明在该催化剂FA-1204上是均匀多层分散的纳米粒子,它的平均孔径、孔容、比表面积分别为7.7nm、0.26cm3/g、132.7m2/g,从结果来看其性质优于工业催化剂F-2,考察这种催化剂在劣质环境下的活性以及其耐结焦性并与纳米自组装催化剂FA-20-12以及工业催化剂F-2相比较,结果表明FA-1204的脱硫、脱氮和四环、五环芳烃脱除率分别为66%、34%和74%;F-2的脱硫率、脱氮率和四环、五环芳烃脱除率分别为40%、24%和25%,表明FA-1204的抗结焦性能优于工业催化剂F-2,且对于脱芳烃具有一定的深加工能力。     

介孔分子筛Nb2O5/SBA-15催化合成油酸甲酯

以介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法合成了Nb2O5/SBA-15催化剂。通过XRD、BET等测试手段对样品进行了分析。结果表明,负载Nb2O5的SBA-15分子筛具有高度有序的二维六方介孔结构,并且具有较大的比表面积、孔容和孔径。Nb2O5/SBA-15分子筛催化剂的酯化反应最佳反应条件为：醇酸物质的量比为2∶1,反应温度160 ℃ ,反应时间4 h,催化剂用量为原料总质量的9.10%。Nb2O5/SBA-15催化剂具有较好的稳定使用性,是一种合成油酸甲酯的理想固体酸催化剂。     

纳米自组装催化剂对催化裂化混合油抗结焦性能的研究

采用二次纳米自组装法制备合成具有大孔容、金属分散性好等特点的催化剂FA－20—12。通过BET、XRD和TEM的表征,证明在FA－20—12上是均匀多层分散的纳米粒子,它的平均孔径、孔容、比表面积分别为12．3nm、0．37cm^2／g、219m^2／g。单位体积反应器中FA－20—12的金属质量分数约是参比剂F-2的1／4。并对V重循环油／V催柴为2：1的混合油进行加氢活性评价,结果表明,FA－20－12的脱硫、脱氮、芳烃转化率分别为61％、16％和45％;F-2的脱硫、脱氮及芳烃转化率分别为40％、24％和25％,表明FA－20—12的抗结焦性能优于工业催化剂F-2。     

超增溶法纳米Ni-Al_2O_3催化剂的表征及自组装机理分析

采用超增溶纳米自组装方法,以廉价耐高温材料Al2O3为载体和价格低、活性高的Ⅷ族过渡镍制备Ni-Al2O3体相催化剂。通过SEM和TG-DTG对制备的体相催化剂Ni-Al2O3进行了表征,并对纳米自组装机理进行了分析。SEM表征结果显示,超增溶自组装可以架构出粒子均匀、粒径分布窄、比表面积和孔容大的体相催化剂,且还原后的一次颗粒和二次粒子还是纳米粒子,粒子间的孔道在50~200nm内,这主要是在一次和二次超增溶自组装过程中形成的。空气和氮气两种不同热重气氛的TG-DTG数据显示,氮气气氛中的温度比空气气氛要滞后,这是因为在空气中含有氧气使样品中的烃类模板剂提前燃烧失重所致;失重率的实际值远远高于理论值,可能是模板剂没有被充分利用所造成。     

Supramolecular-templated synthesis of mesoporous silica-zirconia nanocomposite

In the past few years, mesoporous oxide materialshave attracted much research attention by many re-search groups owing to their potential technological ap-plications[1 -4]. Many synthesis strategies have beendeveloped to synthesize mesoporous silica[1 -6]. Butthe application of such pure mesoporous materials tocertain heterogeneous catalytic reactions may be limitedbecause they are catalytically inactive with uniquestructural features. The general method of introducingcatalytically active site…     

含Ti介孔氧化铝分子筛的合成与表征

采用烷氧基金属作铝源、钛源Triton X-100作模板。于室温合成了具有MSU-2结构的含Ti介孔氧化铝分子筛，并用XRD、TEM、N2-吸附和UV-vis DRS对其结构和Ti物种的形态进行了表征．研究结果表明。Ti对氧化铝骨架有稳定作用,引入Ti后,样品的表面积和孔容增加,研究还表明,当wn／wAl≤696时，Ti以孤立的单核物种存在于氧化铝骨架,随Ti含量增加，Ti物种聚集为氧化物簇,与TiO2-Al2O3复合氧化物相比，该氧化物簇在介孔孔壁中更难长大，故当Ti含量较高时，Ti氧化物簇迁移至孔壁表面，造成孔道部分堵塞,但直至n／wAl=33％,未见明显的TiO2晶相出现,表明介孔氧化铝分子筛中Ti物种具有较高的分散度．