熔融酯交换法合成聚碳酸酯预聚体

采用正交实验研究了以碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)为原料、熔融酯交换法制备聚碳酸酯(PC)预聚体的合成工艺;考察了原料配比、出料温度、反应时间、催化剂种类及其用量等因素对PC预聚体的相对分子质量和透光率的影响。实验结果表明,以乙酸锂为催化剂,在原料配比n(DPC)∶n(BPA)=1.04∶1、出料温度270℃、反应时间105 min、催化剂用量0.100%(基于BPA的质量)的条件下,合成的PC预聚体的黏均相对分子质量最大。催化剂用量越大,PC预聚体的黏均相对分子质量越大;而催化剂用量越少,PC预聚体的透光率越高。     

双酚A催化加氢制备氢化双酚A

应用Ru、Rh等贵金属负载型催化剂,采用固定床连续加氢工艺流程,研究了双酚A催化加氢制取氢化双酚A的工艺条件,探讨了反应过程中各工艺条件对转化率、选择性的影响。采用负载1%Ru、0.03%Rh/ Al_2O_3为催化剂,得到最佳条件:反应温度165～170℃、压力7.8 MPa、液体空速6.6 h~(-1),氢油摩尔比54,进料20%双酚A/异丙醇溶液,催化剂负荷最高达1.86 h~(-1),此时转化率100%,氢化双酚A选择性大于94%。     

双酚A催化剂新技术研究及进展

双酚A,学名为2,2-二对羟苯基丙烷（BPA）是1种重要的化工原料,在化工生产中应用广泛。双酚A主要是苯酚和丙酮的衍生物,该合成反应中所用的催化剂为酸性。随着技术不断发展,该工艺的催化剂也逐渐由硫酸变成了氯化氢,然后是离子交换树脂。在工业生产中,各种不同的催化剂应用阶段构成了双酚A的技术发展历程,同时也体现出人类环保意识的增强。针对合成双酚A的离子交换树脂催化剂技术的发展过程进行研究,着重对阳离子交换树脂催化剂进行分析,阐述了其优势及不足。     

四溴双酚A小试合成工艺探讨

以溴素/双氧水为溴化剂,采用原位溴化-氧化法合成四溴双酚A的过程中,副产物三溴苯酚影响了四溴双酚A的收率。通过探讨三溴苯酚的生成机理,研究了反应过程中酸的种类和用量、物料摩尔比、反应温度和反应时间等关键因素对反应的影响,实现了减少三溴苯酚生成,提高四溴双酚A收率的目的。结果表明:酸可催化三溴苯酚的生成;合成四溴双酚A反应的适宜条件为30%硫酸催化,其用量为双酚A投料量的2.2%,n(BPA)∶n(Br_2)∶n(H_2O_2)为1∶2.10∶2.10,反应时间1h,反应温度85℃,产物收率为97.8%,产品纯度为99.8%。     

二亚磷酸双酚A四(十六醇)酯的合成

介绍了以亚磷酸三乙酯、双酚A、十六醇为原料,无水碳酸钾为催化剂合成二亚磷酸双酚A四(十六醇)酯的方法,考察了催化剂、反应温度、反应时间及物料摩尔比等因素对产品收率的影响。正交实验结果表明,最佳的反应条件是：反应时间Ⅰ为1．5h,反应时间Ⅱ为2．5h,反应温度Ⅰ为130～140℃,反应温度Ⅱ为160～170℃,催化剂用量为0.60g,双酚A与亚磷酸三乙酯及十六醇的摩尔比为1：2．05：4。在此条件下制得的产品为白色粉末状固体,熔点为45～46℃,平均收率存92％以卜．元素分析、红外光谱对产品结构讲行了表征。     

二亚磷酸双酚A四个(二乙二醇单丁醚)酯的合成与表征

以亚磷酸三乙酯、双酚A、二乙二醇单丁醚为原料 ,无水碳酸钾为催化剂 ,合成了二亚磷酸双酚A四个(二乙二醇单丁醚 )酯 ,考察了催化剂用量、反应温度、反应时间及物料配比等因素的影响。最佳的反应条件是 :反应时间Ⅰ为 1h ,反应时间Ⅱ为 2 .5h ,反应温度Ⅰ为 12 0 130℃ ,反应温度Ⅱ为 15 0～ 16 0℃ ,催化剂用量为羟基化合物总质量的 1.4 % ,双酚A/亚磷酸三乙酯 /二乙二醇单丁醚 (摩尔比 )为 1∶2 .0 5∶4。在此条件下 ,收率大于 99%。用元素分析、IR与1HNMR对产物结构进行了表征。     

双酚A磷酸酯齐聚物阻燃剂的合成研究

以三氯氧磷、双酚A和苯酚为原料,合成了新型双酚A磷酸酯齐聚物阻燃剂,其结构经红外光谱和热分析确认。研究了催化剂和温度对反应的影响,结果表明,AlCl3的催化效果最好,最佳用量为每100份双酚A加入0．9份AlCl3,酯化反应的最佳温度为140－160℃,产品收率可达93％。     

Keggin型配合物[(CH2)5NH2]4SiMo12O40催化合成双酚A

实验以苯酚、丙酮为原料,以自制Keggin型配合物[(CH2)5NH2]4SiMo12O40为催化剂,催化合成双酚A,对产物进行了熔点测定、元素分析和红外光谱分析.考察了酚酮摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对双酚A收率的影响.结果表明:在丙酮用量6 mL、n(苯酚)∶n(丙酮)∶n(催化剂)=4∶1∶0.003、甲苯...     

溴素/双氧水溴化双酚A过程中酸的催化作用

研究了氯苯/水介质中,以溴素/双氧水为溴化剂,采用原位溴化-氧化法合成四溴双酚A的方法 ,考察了硫酸、盐酸、磷酸、氢溴酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸等质子酸在溴化过程中的作用,并阐示了酸催化作用原理。实验结果表明,较佳的工艺条件是:n(双酚A)∶n(Br_2)∶n(H_2O_2)=1∶2.05∶2.15,十二烷基苯磺酸用量为双酚A质量的2.2%,熟化温度为85℃,熟化时间为1h,在此条件下,四溴双酚A的收率为97.8%,产物纯度为99.7%。研究表明,十二烷基苯磺酸的相转移作用是其催化性能更优的主要原因。     

以正辛醇为溶剂合成四溴双酚A

以正辛醇为溶剂,以双酚A、溴素、双氧水为原料,采用原位溴化-氧化法合成了四溴双酚A。适宜的反应条件为:n(双酚A):n(溴素):n(双氧水)=1:2.05:2.1,反应温度为25℃,熟化温度为80℃,熟化时间为60 min,V(醇):V(水)=4:1,溶剂用量(以双酚A计)3.9 mL/g,在此条件下套用溶剂,以双酚A计的四溴双酚A的收率大于98.4%,熔点178.0～181.3℃。     

尿素醇解合成碳酸二甲酯研究进展

综述了以尿素为原料合成碳酸二甲酯的工艺路线及其催化剂。讨论和比较了尿素经过碳酸丙(乙)烯酯间接醇解合成碳酸二甲酯和尿素直接醇解合成碳酸二甲酯两种工艺路线。尿素直接醇解法工艺路线短,但碳酸二甲酯产率较低;尿素间接法工艺路线相对较长,但碳酸丙烯酯的产率和选择性较高,具有较好的产业化前景。     

含铈化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

以氨基甲酸甲酯(MC)和甲醇为原料、含铈化合物为催化剂,在反应釜中合成了碳酸二甲酯(DMC)。实验结果表明,在相同实验条件下,Ce(NO3)3具有最佳的催化活性。以Ce(NO3)3为催化剂,考察了反应条件(催化剂用量、反应温度和反应时间等)对合成DMC反应的影响。实验结果表明,在MC7.5g、甲醇64g、反应温度180℃、反应时间8h、催化剂用量0.5g的优化条件下,MC转化率为73.95%,DMC收率可达44.94%。FTIR表征结果进一步说明,三价铈离子能与MC酰胺基上的氧原子配位,可高效活化MC分子,所形成的中间体能进一步和甲醇分子反应,从而促进DMC的合成。     

由二甲醚合成碳酸二甲酯的热力学分析

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)的标准摩尔生成焓ΔfH0m、标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGθm和压摩尔热容Cp,m。计算了不同温度和压力条件下二甲醚(DME)氧化羰化合成DMC及DME与CO2反应合成DMC的焓ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm和平衡常数lnKθ。计算结果表明:在300～1000K的温度及0.1～30MPa的压力条件下,DME氧化羰化合成DMC是热力学上可自发进行的反应,而由DME和CO2合成DMC是非自发进行的,需要通过耦合等方来改变反应途径(或重构反应体系),该反应才有可能进行。为由DME合成DMC的反应途径设计和催化剂的探索研究提了热力学依据。     

甲醇气相氧化羰化合成碳酸二甲酯热力学探讨

用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯的热力学数据△Hf0、△Gf0和热容Cp。对甲醇氧化羰基化合成DMC的过程进行了热力学分析。着重计算了合成反应的平衡常数和平衡转化率。讨论了合成反应的最佳条件,以及避免各种副反应发生的可能性,为甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯过程的设计和催化剂的研究提供了热力学数据。     

酯交换法合成碳酸二甲酯催化剂及反应机理的研究进展

介绍了近年来一步法酯交换合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展。重点讨论了以金属配合物、金属盐、卤化季铵盐、离子液体为催化剂时,环氧烷烃、CO_2与甲醇经两步法合成碳酸二甲酯过程中环加成反应和酯交换反应的机理。在分析两步法酯交换合成碳酸二甲酯反应机理的基础上,对一步法反应机理进行了探讨,认为开发高活性的均相催化剂及负载型非均相催化剂,对促进一步法工业化生产应用具有指导性意义。     

固体碱催化环己酮和碳酸二甲酯合成庚二酸二甲酯

以固体碱为催化剂,研究了环己酮与碳酸二甲酯(DMC)合成庚二酸二甲酯的反应性能,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比对合成反应的影响。实验结果表明,偏酸性的固体碱催化剂不利于庚二酸二甲酯的生成,而具有中强碱位的MgO对该合成反应具有较好的催化性能;得到了较适宜的工艺条件:MgO为催化剂,反应温度260℃,反应时间5h,催化剂用量为反应物质量的1.5%,n(环己酮)∶n(DMC)=1∶4,在此条件下,环己酮的转化率为83.6%,庚二酸二甲酯的选择性为51.8%;该反应的主要副产物为环己酮自身缩合产物(2-环己烯基环己酮)和环己酮甲基化产物(2-甲基环己酮和2,6-二甲基环己酮)等。     

二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展

从催化体系和反应体系方面,综述了近年来 CO_2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的研究进展。评价了不同催化体系包括烷氧基金属有机化合物、负载型金属有机化合物、碱金属催化剂、乙酸盐催化剂、氧化物催化剂、杂多酸催化剂和表面复合物光催化剂,介绍了对超临界体系、离子液体体系、电化学合成体系、以及脱水剂、膜反应器、微波技术的应用,并指出了 CO_2和甲醇直接合成碳酸二甲酯的发展趋势。     

四甲基胍与离子液体协同催化合成苯氨基甲酸甲酯

将一系列咪唑类离子液体分别与四甲基胍(TMG)进行预混合制得一系列催化剂,于相同条件下考察了催化剂在苯胺(AN)与碳酸二甲酯(DMC)合成苯氨基甲酸甲酯(MPC)反应中的催化性能。结果表明,[bmim]BF_4([bmim]为1-丁基-3-甲基咪唑)与 TMG 混合制得的催化剂的活性最好。同时考察了催化剂制备条件对催化性能的影响,结果表明,在 m([bmim]BF_4):m(TMG)=2、20℃、60 min 的条件下制得的催化剂的性能最佳。优化了该催化剂合成 MPC 的反应条件,优化合成条件为n(DMC):n(AN)=3、170℃、3 h、催化剂用量为反应物总质量的15%,在此条件下,MPC 收率为46.0%,选择性为59.8%。将TMG 和[bmim]BF_4分别回收后,再制成催化剂循环使用,循环使用5次后,MPC 收率没有明显降低。     

络合浸渍氧化镁改性MCM-22催化甲苯烷基化反应的研究

以硝酸镁为前驱体,乙酰乙酸乙酯为络合剂,通过络合浸渍的方法制备不同负载量的MgO/MCM-22催化剂。在气相连续流动固定床反应器上,对甲苯与碳酸二甲酯(DMC)烷基化合成对二甲苯的过程进行了研究。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征。结果表明,采用乙酰乙酸乙酯为络合剂,可以有效的覆盖分子筛外表面的酸性,避免其孔内酸性受到影响,催化剂能在保持较高甲苯转化率的同时显著提高对二甲苯选择性。在反应温度380℃、n(甲苯)∶n(DMC)=4∶1、空速1h-1条件下,当MgO负载量达到15%时,对二甲苯选择性和甲苯转化率分别为54.0%和34.3%。     

碱性离子液体催化合成碳酸二丙酯

以碱性离子液体催化正丙醇(n-PrOH)与碳酸二甲酯(DMC)进行酯交换反应合成碳酸二丙酯(DPC),筛选出催化性能和稳定性较好的碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑咪唑盐([bmIm]Im)作为催化剂,并对该催化剂催化n-PrOH与DMC酯交换反应的条件进行了优化。实验结果表明,[bmIm]Im对n-PrOH与DMC酯交换合成DPC反应具有较高的催化活性,在反应时间4 h(90℃1 h,95℃3 h)、催化剂用量(基于总反应物的质量分数)2.0%、n(DMC)∶n(n-PrOH)=1∶4的条件下,DPC的收率可达50.6%。[bmIm]Im重复使用5次后,DPC的收率仍达47.4%,稳定性良好。通过GC-MS,FTIR,1H NMR分析,确认所合成的产物为DPC;并对反应机理进行了探讨。