聚苯乙烯负载酸性离子液体催化剂的制备及催化性能

以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂、偶氮二异丁腈为引发剂、乙醇为分散介质,通过苯乙烯与酸性离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐([(CH2)3SO3HVIm][HSO4])的分散聚合,制备了聚苯乙烯(PS)负载酸性离子液体催化剂(PS-[(CH2)3SO3HVIm][HSO4]),用FTIR、TG-DSC和元素分析方法对其进行了表征。表征结果显示,酸性离子液体较好地负载在PS表面,负载量为0.892 9mmol/g,该催化剂具有良好的热稳定性。将该催化剂用于醋酸与正丁醇的酯化反应,反应体系呈均相,反应结束后加入乙醇,体系转变为非均相,这种现象可使反应高效进行且催化剂易于回收。在较佳的反应条件(反应温度92℃、m(催化剂)∶m(总反应物)=0.080、n(正丁醇)∶n(醋酸)=1.2∶1、反应时间3h、环己烷8mL)下,醋酸正丁酯的收率可达到97.8%;催化剂重复使用4次后醋酸正丁酯的收率为80.2%。     

[Bmim]Cl/CoCl2催化合成苯甲酸苄酯

在氯化1-丁基-3-甲基咪唑/二氯化钴([Bmim]Cl/CoCl2)离子液体催化下,以苯甲酸钠和氯化苄为原料合成苯甲酸苄酯。研究了不同的反应条件对反应收率的影响,其最佳的反应条件为:n(苯甲酸钠):n(氯化苄)=1.0:1.4,反应温度(100±5)℃,反应时间3．0 h,催化剂用量5%(摩尔分数);收率为96．8%。     

酸功能化离子液体催化合成柠檬酸三乙酯

采用酸功能化离子液体催化合成了柠檬酸三乙酯(TEC)。通过考察各种离子液体的催化活性及选择性,选定酸功能化离子液体[HSO_3-pmim]CH_3-ph-SO_3为催化合成 TEC 的催化剂,较佳工艺条件为:柠檬酸用量0.15 mol,催化剂用量为反应物总质量的10%,n(乙醇):n(柠檬酸)=6.0:1,甲苯75 mL,反应温度80～120℃,反应时间8 h,TEC 收率达到94.5%。分离出的离子液体未经任何处理重复使用10次后,收率为94.2%。     

三乙胺基SO3H-功能化离子液体催化合成己二酸二丁酯

以三乙胺为主要原料合成了5种BrØnsted酸性离子液体,考察了不同结构离子液体对合成己二酸二丁酯的催化活性,并将离子液体酸性强弱与酸催化活性进行关联,同时优化反应温度、原料配比、反应时间、催化剂用量等反应条件。结果表明,以N (4 磺酸基)丁基三乙胺硫酸氢盐离子液体为催化剂,添加带水剂环己烷,在反应温度110℃、n(1 Butanol)/n(Adipic acid)=6、m(Catalyst)/m(Adipic acid)=001、m(Cyclohexane)/m(Raw materials)=015、反应时间3 h的条件下,己二酸转化率达到99%;经连续重复使用7次,该催化剂仍可保持很高的催化活性。     

Na-SG(Ⅰ)酯还原法合成2-(4-羟基苯)乙醇的研究

以4-羟基苯乙酸为原料,经阳离子交换树脂催化酯化反应和金属Na负载型硅胶Na-SG(Ⅰ)酯还原反应合成2-(4-羟基苯)乙醇,考察了工艺条件对各产物收率的影响。结果表明,较佳的酯化反应条件为:无水乙醇过量,催化剂用量占4-羟基苯乙酸用量的20%,回流反应2h,收率为95.8%;较佳的酯还原反应条件为:n(乙醇)∶n(钠)∶n(4-羟基苯乙酸乙酯)=8.0∶6.5∶1.0,溶剂无水四氢呋喃(THF)适量,0℃投料,室温反应30min,收率为98.6%。过程总收率为94.5%。分别用IR、HPLC和1 H NMR等对产物进行表征。     

酸性离子液体催化合成α-甲基丙烯酸十八酯

以离子液体代替对甲苯磺酸为催化剂催化合成α-甲基丙烯酸十八酯,比较不同离子液体的催化性能,选出最佳催化剂,探索其催化的最优条件与离子液体的循环使用效果,并讨论了离子液体代替对甲苯磺酸作催化剂的优势。结果表明,在所选用的8种离子液体中,[HSO_3-pmim][HSO_4]的催化效果最好,在m([HSO_3-pmim][HSO_4])/m(Stearyl alcohol)=0.008、n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2、m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.008、反应温度120℃、反应时间5h的条件下,酯化产率可达73.8%;循环使用4次后,酯化产率无明显下降。离子液体代替对甲苯磺酸作催化剂,提高了酯化产率,明显减少了粗酯处理中碱液和水的用量,有效地减少废水排放,降低环境污染。     

聚丙烯催化剂内给电子体环戊基-1,1-二甲醇二甲醚的合成

以丙二酸二乙酯和1,4-二溴丁烷为起始原料,经烷基化、酯还原和醚化反应合成环戊基-1,1-二甲醇二甲醚,分别考察关键因素对3步合成反应的影响。适宜的工艺条件为：①烷基化反应时,n(丙二酸二乙酯):n(CsOH):n(1,4-二溴丁烷)=1.0:2.2:1.4,CsOH 为催化剂,环戊基-1,1-二甲酸二乙酯的收率为93.0%;②酯还原反应时,以无水ZnCl2为催化剂,n(环戊基-1,1-二甲酸二乙酯):n(KBH4)=2.0:1.0,环戊基-1,1-二甲醇的收率为88.1%;③醚化反应时,以四丁基溴化铵为催化剂,n(环戊基-1,1-二甲醇):n(NaOH):n(碳酸二甲酯)= 1.0:8.0:2.4,环戊基-1,1-二甲醇二甲醚的收率为61.2%。以丙二酸二乙酯为计三步反应的总收率为50.1%。     

离子液体催化制备间十五烷基丙烯酸苯酯

以间十五烷基酚与丙烯酰氯为原料,离子液体为催化剂,三乙胺为敷酸剂,制备了间十五烷基丙烯酸苯酯(PDPA)。用FT-IR、1 H NMR、13 C NMR和质谱对产物结构进行了表征,并对合成工艺进行了优化。适宜工艺条件为:离子液体用量为间十五烷基酚质量的2.0%,反应时间8h,反应温度50℃,n(丙烯酰氯)∶n(间十五烷基酚)=1.13∶1,产物间十五烷基丙烯酸苯酯的收率为85%。     

酸性离子液体功能化MCM-36分子筛用于催化合成乙酸乙酯

采用化学接枝法将不同阴阳离子的酸性离子液体负载在MCM-36分子筛表面进行改性,合成了一系列负载离子液体型固体酸催化剂。通过~1H NMR、XRD、FTIR、TG、BET及表面酸量测试对改性分子筛的基础特性进行了表征,并考察了催化剂对乙酸乙酯合成反应的催化特性。表征结果显示,离子液体的负载对MCM-36分子筛基体的晶相结构未产生破坏,催化剂仍保留原有的层状柱撑结构,孔道特性相对较好,且具有良好的热稳定性。通过控制离子液体负载量和改变离子液体的阴阳离子结构均可有效地调控催化剂的表面酸量。实验结果表明,以离子液体3-磺酸丁基-1-(3-三乙氧基硅)丙基咪唑硫酸氢盐对MCM-36分子筛进行负载改性后,在100℃、4 h、m(催化剂)∶m(乙酸)=0.05、n(乙醇)∶n(乙酸)=2的条件下,乙酸转化率为84.42%,乙酸乙酯选择性达100%。经5次重复利用后仍具有与MCM-36分子筛相当的催化活性,且乙酸乙酯的选择性仍可达100%。     

[Bmim]Br-AlCl_3离子液体催化合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮

以自制1-丁基-3-甲基咪唑溴盐-三氯化铝([Bmim]Br-AlCl3)离子液体为催化剂及反应溶剂,催化邻二甲氧基苯与草酰氯的Friedel-Crafts酰基化反应,合成二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮。研究了几种不同Lew-is酸离子液体、离子液体用量、原料配比、反应温度和反应时间对酰化反应收率的影响。确定了较优的工艺条件:n([Bmim]Br-AlCl3)∶n(邻二甲氧基苯)=1∶1,n(邻二甲氧基苯)∶n(草酰氯)=1∶3,反应温度为15℃,反应时间为8h,在此条件下收率为55.76%。中间体[Bmim]Br及产物二-(3,4-二甲氧基苯基)乙二酮的结构经IR、1 H NMR确证。     

采用质子酸离子液体反应萃取精馏制备醋酸甲酯

以醋酸、甲醇为原料,以质子酸离子液体为催化剂和萃取剂,采用反应萃取精馏法制备了醋酸甲酯。考察了质子酸离子液体和配料比、回流比及反应时间对反应萃取精馏的影响。实验结果表明,质子酸离子液体是制备醋酸甲酯的良好催化剂和萃取剂,能消除醋酸甲酯与水或甲醇的共沸点,提高醋酸甲酯的纯度和收率;在3种质子酸离子液体[Hmim]CF3COO,[Hmim]BF4,[Hmim]HSO4中,[Hmim]HSO4(Hmim为N-甲基咪唑)的催化活性最高。反应萃取精馏的最佳工艺条件是:m(HOAc)∶m(CH3OH)∶m([Hmim]HSO4)=100∶50∶1,回流比2.5,反应时间30min。在此条件下,醋酸甲酯的纯度可达99.84%,收率可达98.65%。采用闪蒸的方法可回收醋酸、甲醇及质子酸离子液体,质子酸离子液体可重复使用8次。     

[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2催化剂上苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚

在硝基苯加氢合成对氨基苯酚过程的Bamberg重排反应中,采用酸性离子液体来替代硫酸催化剂。设计并合成出了一种新型的含有-SO3H基团的季铵型酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4),并与另3种离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-bmim]HSO4)、N,N-二乙基硫酸氢铵([(CH3CH2)2NH2]HSO4)及N,N,N-三甲基硫酸氢铵([(CH3)3NH]HSO4)的酸性质进行了对比,考察了这些离子液体在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中的催化性能。为了减少离子液体的用量和便于回收催化剂,采用溶胶-凝胶法制备出负载型离子液体催化剂[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2,并对其催化性能进行了研究。结果表明,该催化剂在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中具有较高的催化活性,在离子液体与苯基羟胺摩尔比为0.5、反应温度85℃、反应时间30 min的条件下,苯基羟胺转化率100%,对氨基苯酚选择性60.5%。     

稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-Nd2O3催化合成乙酸正丁酯

以纳米稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-Nd2O3为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯.通过正交试验考察了反应条件对酯化率的影响.结果表明,最佳的反应条件是:乙酸用量为0.2 mol时,乙酸与正丁醇摩尔比为1∶1.4,催化剂用量为1.0g,回流分水反应时间为120 min.在此条件下,酯化率可达98.8%.实验还发现,稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-Nd2O3可多次重复使用并可活化再生,是一种稳定性高、选择性好的新型环境友好催化剂.     

酸性离子液体在乙醇脱水反应中的应用

以浓硫酸和几种酸性离子液体为催化剂,对乙醇脱水制乙烯反应进行了研究。探讨了催化剂类型、反应温度、乙醇流量等因素对反应的影响。实验结果表明,180℃时,以酸性离子液体1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-BMIM]HSO4)为催化剂,乙醇的转化率(73.8%)及乙烯的选择性(86.6%)与浓硫酸为催化剂时相似,而酸性较弱的离子液体催化乙醇脱水反应的效果较差。在120～220℃范围内,[HSO3-BMIM]HSO4催化乙醇脱水反应时乙醇转化率及乙烯选择性随反应温度的升高而增加;在一定的乙醇流量范围(1.0～8.0mL/h)内,反应温度为180℃时乙醇转化率及乙烯选择性随乙醇流量的增大而降低,而在220℃时,乙醇转化率及乙烯选择性则变化不大,反应200h内乙醇转化率及乙烯选择性都保持在96%以上。     

催化精馏合成乙酸正丁酯

在直径30mm、高1.92m的催化精馏塔中,以Hβ沸石为催化剂,采用θ环填料,研究了乙酸与正丁醇酯化反应合成乙酸正丁酯的工艺过程。考察了催化剂的装填高度、进料位置、回流比和正丁醇进料液态空速等因素对酯化反应和精馏效果的影响。研究结果表明,催化精馏合成乙酸正丁酯的适宜条件为:精馏段、反应段和提馏段的高度比为1∶1∶1,乙酸与正丁醇分别在反应段上沿和下沿进料,回流比为2.5,正丁醇进料液态空速为0.64h-1。在此工艺条件下,塔釜中乙酸正丁酯的质量分数为98.64%,乙酸正丁酯总收率为91.50%。     

Brφnsted酸性离子液体[HMIPS]OTs的合成及其在酯化反应中的应用

实验以六亚甲基亚胺、1,3-丙烷磺酸内酯、N-甲基咪唑等为原料,合成一种新型Brφnsted酸性离子液体催化剂1-(3-磺丙基)六亚甲基亚胺对甲苯磺酸盐([HMIPS]OTs).以1H NMR、FT-IR、TG和DTG等方法对其结构、热稳定性和酸性进行了表征.分别考察了[HMIPS]OTs对乙酸和环己醇及甲基丙烯酸和甲...     

固体负载酸Al_2O_3/SO_4～2-催化合成乙酸正丙酯

以固体负载酸Al2O3/SO42-为催化剂,由正丙醇与醋酸直接催化酯化合成乙酸正丙酯,考察了固体负载酸制备中酸的浓度、酯化原料醇与酸的量比、催化剂用量、反应时间等因素对酯化的影响,得到了适宜的条件为:催化剂制备使用硫酸浓度为2 mol/L,酯化反应时醇酸量比为1.3,固体负载酸Al2O3/SO42-的用量为1.5 g(相对0.2625 mol的乙酸量),反应时间为2 h。此时,酯化率为67%。     

含磺酸基的介孔分子筛d-SBA-15-SO_3H催化合成乙酸正戊酯的研究

考察了几种固体酸和液体酸催化剂对乙酸和正戊醇酯化反应的催化性能 ,筛选出催化酯化性能较好的用直接合成法制备的d SBA 15 SO3 H催化剂。其最佳反应条件为 :醇酸比 1.1∶1,反应温度 12 0℃ ,反应时间4h ,每摩尔乙酸的催化剂用量为 2 g。重复使用实验证明该催化剂是稳定的。直接合成的d SBA 15 SO3 H是替代硫酸合成乙酸正戊酯的理想固体酸催化剂。     

离子液体中正丁基苯基醚的绿色合成方法

制备了1-甲基-3-正丁基咪唑氟硼酸盐([bmim]BF_4)和N-正丁基吡啶氟硼酸盐([bpy]BF_4)两种离子液体,并作为溶剂和催化剂用于正丁基苯基醚的合成。考察了反应条件对正丁基苯基醚产率的影响,探讨了正丁基苯基醚的合成反应机理。在反应条件为65℃、2 h、氯代正丁烷与苯酚钠摩尔比为1∶1.2、离子液体与反应物的质量比为2∶1时,分别以[bmim]BF_4、[bpy]BF_4和混合离子液体([bmim]BF_4和[bpy]BF_4的摩尔比为1∶1)为溶剂和催化剂时,正丁基苯基醚的产率分别为80.2%、85.1%和96.9%。结果表明,混合离子液体因提高了与极性相异反应物的相溶性而明显提高了正丁基苯基醚的产率,并且具有良好的重复使用性能。