反应条件对介孔Ni-CaO-ZrO_2催化剂上CH_4耦合重整反应性能的影响

利用并流沉淀法制备了介孔Ni-CaO-ZrO2催化剂,在该催化剂上考察了水蒸气重整(SRM)、CH4部分氧化(POM)和CO2重整(CDR)反应的不同耦合方式对CH4重整反应的影响,以及反应温度和气态空速对CH4三重整反应制合成气过程的影响。实验结果表明,与单纯的CDR反应相比,SRM-CDR耦合反应与CDR-POM耦合反应均具有明显的优势,前者侧重于产物分布的调节,而后者则对增强催化剂的活性和稳定性有重要意义。CH4三重整条件下催化剂失活的主要原因是复杂气氛条件下的晶相烧结;在反应温度为973 K、气态空速35.0 L/(h.g)、n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)∶n(H2O)=2∶1∶0.875∶0.50的条件下,催化剂上CH4转化率约为83%,产物合成气中n(H2)∶n(CO)约为2.00,且在反应10 h内催化剂活性稳定。     

煤层气在改性镍基催化剂上的CH_4三重整研究

以铈掺杂的Zr O2-Al2O3复合氧化物为载体制备了Ni/Ce O2-Zr O2-Al2O3催化剂,考察了催化剂对煤层气的CH4三重整制合成气的稳定性及积炭性能。结果表明,w(Ni)为10%、n(Al)/n(Zr)为8、n(Ce)/n(Al)为0.015的Ni/Ce O2-Zr O2-Al2O3催化剂对CH4三重整制合成气反应有良好的活性和稳定性。体积组成为CH434.8%、CO224.8%、H2O 13.3%、O24.5%、N222.6%的原料气,在800℃、0.1MPa时,反应50h后,催化剂上的CH4转化率仍然90%,CO2转化率70%,催化剂的积炭量仅16%。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

模压Ni-CeO_2催化甲烷部分氧化反应性能研究

利用溶液浸渍法制备了m(Ni)/m(CeO2)=9/1的模压Ni-CeO2催化剂,研究了其催化甲烷部分氧化制合成气反应的性能。系统考察了进料CH4/O2摩尔比、反应温度、空速等工艺条件对模压Ni-CeO2催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响,并用扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)等方法对催化剂进行了表征。研究表明,在进料n(CH4)/n(O2)=1.9,反应温度930℃,空速1.2×105h-1的优化工艺条件下,模压Ni-CeO2催化剂表现出良好的甲烷部分氧化制合成气催化活性,CH4转化率为97%,H2和CO选择性分别为92%,98%。26h稳定性实验结果表明,Ni-CeO2催化剂在保持高催化活性的同时,也具有较好的稳定性。     

纳米La_2O_3催化剂上低温甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢

采用沉淀法制备了纳米La2O3催化剂,并考察了该催化剂对甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢反应的催化性能。实验结果表明,对于甲烷氧化偶联反应,在450℃、气态空速(GHSV)=7.5L/(g.h)、n(CH4)∶n(O2)=3.0的条件下,甲烷转化率和C2烃收率分别达到26.6%和10.8%,比商品化的La2O3催化剂的启动温度低100℃,具有较好的低温甲烷氧化偶联反应性能;对于乙烷氧化脱氢反应,在450℃、GHSV=10L/(g.h)、n(C2H6)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4的条件下,乙烷转化率和乙烯收率分别为49.1%和25.9%,明显优于商品化的La2O3催化剂。对纳米La2O3催化剂的表征结果显示,沉淀法制备的纳米La2O3催化剂颗粒较小(粒径30~50nm)、比表面积较大(12.0m2/g),具有较强的吸附O2能力,因此能在较低温度下活化甲烷和乙烷,具有较好的低温催化性能。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。     

SnCl_4改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

制备了系列用于以甲醇、甲醛和多聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)的Sn Cl4改性大孔阳离子交换树脂催化剂,并用EDS、FT-IR和NH3-TPD方法对其进行了表征。研究了制备条件对催化剂性能的影响和反应条件对PODEn合成过程的影响。结果表明:在浸渍时间3h,浸渍温度75°C和Sn Cl4浸渍溶液量12m L的条件下,Sn Cl4改性催化剂催化效果最佳;Sn Cl4改性催化剂酸强度降低,酸性中心数量有所增加;采用效果最佳的催化剂,在最佳反应条件70°C、1.0MPa、质量空速1.0h-1和原料物质的量比n(CH2O):n(CH4O)=2.5:1下,甲醇转化率和目标产物PODE3-5选择性分别为41.10%和29.74%。     

在水蒸气存在下甲烷部分氧化制氢Ni-Cu/MgSiO催化剂的研究

采用表面复合氧化物MgO-SiO2(MgSiO)作为载体,用等体积浸渍法制备出Ni-Cu双金属催化剂。通过XRD,BET,TEM等方法对催化剂进行表征,用微反技术考察温度、空速及原料气组成对反应性能的影响。并与添加La2O3助剂的双金属催化剂反应性能相比较。实验结果表明,在Ni-Cu／MgSiO催化剂表面上存在着均匀分散的Ni,Cu金属颗粒;反应最佳条件为反应温度450℃、进料组成n(CH4)／n(O2)／n(H2O)=1／0.5／2.5以及甲烷空速1 200h-1,此时Ni-Cu／MgSiO催化剂上CH4转化率在96％以上,H2的选择性可达99％,而添加La2O3助剂后,CH4转化率及H2选择性均提高。     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

甲烷部分氧化制合成气中副产纳米碳管的研究

研究了甲烷部分氧化制合成气过程中生成的碳,对其做了TEM、XRD和Raman光谱测试,分析得知产物中含有大量多壁纳米碳管。为了研究其生成的原因,去掉催化剂,在相同的装置和反应条件下,甲烷和氧气或以合成气为原料进行反应,结果发现,以甲烷和氧气为原料气时无碳生成,而用合成气为原料,进行反应时,反应后可得到大量碳。对产物碳做了TEM、XRD和Raman光谱测试,结果表明为多壁纳米碳管,由此推测,甲烷部分氧化过程中生成的纳米碳管是由一氧化碳歧化生成,反应装置中的控温热电偶可能起催化剂的作用。氢气在一氧化碳歧化制备纳米碳管的过程中起着很重要的作用。     

熔融盐中晶格氧部分氧化甲烷制取合成气Ⅰ.原理和熔融盐体系分析

熔融盐中用晶格氧部分氧化甲烷制取合成气是一种有利于合理利用反应热,避免热点、爆炸等问题和降低生产成本的合成气制取新方法。对其原理、试验装置进行了介绍。通过理论计算和TG、DTA、TPD、TPR等试验方法对熔融盐系统和氧载体进行了研究分析。结果表明:选用质量比为1∶1的Na2CO3和K2CO3作为熔融盐体系较适合,且反应温度在800℃时较适宜;理论计算NiO、CeO2、CO3O4、ZnO作为晶格氧氧载体部分氧化甲烷制取合成气所需控制条件不同;800℃的熔融盐体系中,NiO是适合的氧载体。     

Ni/Ce-Al2O3复合氧化物催化甲烷部分氧化制合成气的性能

 采用柠檬酸络合法一步制备了Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物催化剂。利用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和SEM手段对催化剂进行了表征。考察了还原条件对该复合氧化物在甲烷催化部分氧化(POM)制合成气的催化性能的影响,进一步考察了原料气配比(V(CH4)/V(O2))、反应空速和反应温度对Ni/CeO2-Al2O3催化POM反应性能的影响。结果表明,Ni/CeO2-Al2O3复合氧化物的热稳定性好,比表面积较大(108 m2/g),其中的NiO容易被还原。在700℃、纯H2气氛下还原后的Ni/CeO2-Al2O3在POM反应中表现出最好的催化性能。最佳反应条件为V(CH4)/V(O2)=2、GHSV=12000 mL/(h?g)、反应温度750℃。在该反应条件下,POM反应的CH4转化率大于85%,CO选择性达到85%,H2选择性大于94%。     

Mo/纳米MCM-49上甲烷无氧芳构化研究

本文研究了Mo/纳米MCM-49催化剂上甲烷无氧芳构化反应.考察了反应温度对甲烷转化率及苯的收率的影响.反应温度在973 K,催化剂取得良好催化活性,甲烷转化率为11～12%,生成苯的选择性为80%～90%.本文还对催化剂稳定性、积碳行为以及再生条件进行了考察.研究表明Mo/纳米MCM-49催化剂稳定性远远超过Mo/ZSM-5催化剂稳定性.通过直接焙烧和添加定量的MoO3活性组分的方法可大幅度延长催化剂的寿命.     

以单分散硅溶胶为前体制备的Ni/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气

采用空气作为氧源,研究了以单分散硅溶胶为前体用共沉淀法合成的Ni／SiO2催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能。微型固定床反应装置评价结果表明,Ni质量分数为3.76％的催化剂上甲烷部分氧化性能最佳,在800℃、V(CH4)／V(O2)=2时,甲烷转化率可以达到95.6％,H2和CO的选择性分别在99％和96％以上。当反应温度为750-800℃时,V(H2)／V(CO)可保持在2.10-2.00之间。运用TEM方法表征了硅溶胶的粒径分布,并利用BET、TPR和XRD等方法对催化剂的结构特性进行了表征。     

在 M/MgO 催化剂上甲烷部分氧化制合成气

比较了以ＭｇＯ为载体的四种负载型催化剂在甲烷部分氧化反应中的催化活性，表明Ｒｈ具有最高活性。用Ｄ２（氘）－ＣＨ４同位素交换反应揭示，金属组份解离甲烷的能力与其催化活性紧密相关，在甲烷部分氧化反应中具有高活性的催化剂解离吸附甲烷分子的能力强，且以形成ＣＤ４为主的氘代甲烷产物分布，其次序为：Ｒｈ＞Ｒｕ＞Ｐｔ＞Ｐｄ。揭示了ＣＯ选择性随反应气流量增大、反应接触时间的缩短而提高，表示ＣＯ可能是甲烷部分氧化反应中的初始产物。还探讨了双金属组份催化剂的催化行为。     

不同载体铈基催化剂部分氧化甲烷制合成气研究

研究不同载体(TiO2,MgO和Al2O3)负载的铈基催化剂在熔融盐中利用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气。结果表明:反应温度升高对10%CeO2/MgO催化剂的CH4转化率和H2选择性影响较小,且反应开始阶段几乎检测不到CO的存在;在反应温度825℃前10%CeO2/Al2O3催化剂的CH4转化率、H2选择性和10%CeO2/MgO催化剂相差不大,但随反应温度的升高CH4转化率、H2选择性远高于10%CeO2/MgO催化剂,并且10%CeO2/Al2O3催化剂具有最大的比表面积;10%CeO2/TiO2催化剂的活性较小,其CH4转化率、CO和H2选择性都低于10%CeO2/Al2O3催化剂。研究800℃反应温度下3种催化剂的氧化-还原循环性能,结果表明:5次循环反应后10%CeO2/MgO、10%CeO2/TiO2和10%CeO2/Al2O3催化剂均出现衰减现象,衰减程度分别为31.4%、14.8%和6%。10%CeO2/Al2O3催化剂表现出较好的热稳定性。     

NiMg AlO-F催化剂的物化性能及其在甲烷部分氧化制合成气中的应用

用共沉淀法合成了NiMgAl类水滑石,并利用水滑石的"记忆效应"成功地将F-添加到该类水滑石中,经1073K焙烧后得到NiMgAIO-F催化剂,采用XRD、EXAFS、TG、ICP、H_2-TPR和N_2吸附-脱附等手段对其物化性能进行了表征。表征结果显示,添加F-前后的类水滑石前体经过焙烧后所得的催化剂均为方镁石结构,但NiMgAlO-F比不含F-的复合氧化物NiMgAlO具有更小的比表面积、晶粒度和结晶度。NiMgAlO-F催化剂在甲烷部分氧化反应中表现出更高的活性和稳定性,甲烷转化率达到95%,CO和H_2的选择性分别达到95%和99%,且反应120h后催化剂活性没有下降,这是因为F-的引入提高了催化剂的可还原性、碱性和活性组分Ni的分散性,进而改善了催化剂的活性和抗积碳能力。     

整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气

利用电沉积法制得的海绵镍制备了整体型海绵镍催化剂,并将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应。考察了原料气配比、反应温度、空速、催化剂床层高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响,并对催化剂进行了扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征。根据研究结果确定优化的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×105h-1,原料气配比n(CH4)∶n(O2)=1.5,催化剂床层高径比0.75。在此工艺条件下的反应结果:CH转化率约90%,H选择性约80%,CO选择性约90%。     

AFeO3(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气

介绍了将钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气的新方法,对AFeO3(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿催化剂上发生的甲烷催化部分氧化反应进行了考察.研究了不同A位元素、反应温度、再氧化时间等条件对AFeO3催化剂催化部分氧化性能的影响.结果表明,稀土金属(La,Nd,Sm,Eu)占据A位的AFeO3钙钛矿型催化剂中的晶格氧适于甲烷选择性氧化制合成气,在完全氧化的LaFeO3催化剂上存在少量的强氧化性氧物种,通过控制再氧化条件,可使CH4在LaFeO3催化剂的作用下,高转化率(～92%)、高选择性(96%)地生成合成气.