硅改性ZSM-5对催化甲苯歧化反应的影响

通过化学液相沉积对ZSM-5沸石进行硅改性,制备了不同硅沉积量的催化剂.采用固定床微型反应器对催化剂的反应性能进行评价.考察了二氧化硅沉积量,改性次数对改性的影响.采用Py-IR、BET表征对改性前后的催化剂进行表征.结果发现,随着硅沉积量的增加甲苯歧化的转化率逐渐下降,对位选择性逐渐升高,副反应越来越明显.     

化学液相沉积法改性ZSM-5沸石上的甲苯择形歧化反应 Ⅰ沉积条件的影响

以硅氧烷为改性剂,采用化学液相沉积法制备了系列改性HZSM-5催化剂,用X射线衍射(XRD)、低温N2物理吸附及程序升温氨脱附(NH3-TPD)表征了催化剂的物化性质,并在高压微型反应装置上考察了改性催化剂在甲苯歧化反应中的催化性能,详细考察了催化剂制备过程中沉积量、沉积时间和沉积次数对甲苯转化率和对二甲苯选择性的影响。结果表明,催化剂颗粒的内外层SiO2沉积不均匀,形成了蛋壳型的催化剂;SiO2主要沉积在ZSM-5晶粒的外表面,而内部结构和酸性影响不显著。改性催化剂可大幅度提高甲苯歧化的对位选择性;沉积时间对选择性影响不大,多次沉积、增加沉积剂量可提高对位选择性,且存在一个最佳沉积量。     

脱水处理对HZSM-5分子筛甲苯择形歧化性能的影响

通过²⁷Al MAS NMR、NH₃-TPD和FT-IR等表征手段研究了脱水处理对HZSM-5分子筛催化剂的结构和催化性能的影响。HZSM-5分子筛经过371 ℃水蒸汽处理后,分子筛的部分骨架铝脱出,形成非骨架铝物种,该非骨架铝物种对甲苯择形歧化反应具有较大影响。HZSM-5分子筛的酸性变化主要是由于非骨架铝物种SiAl（OH）的变化而引起,随着脱水温度的升高,HZSM-5分子筛酸中心的强度下降,但酸中心数量增加,当脱水温度为400 ℃时,HZSM-5分子筛的酸中心强度和数量达到最佳,甲苯转化率为28.2%。脱水过程中,甲苯的引入可以阻止HZSM-5分子筛催化剂进一步脱水,起到稳定催化剂活性中心的作用,使催化剂的性能较为稳定。     

HZSM-5分子筛上甲苯择形甲基化反应积炭行为探讨

将水热合成法制备并改性的HZSM-5分子筛催化剂应用于甲苯甲醇甲基化反应,催化剂表现出良好的甲苯转化率和二甲苯对位选择性。采用程序升温氧化法、固体紫外-可见吸收光谱、核磁共振法和气相色谱串联质谱法等研究催化剂的积炭行为。结果表明,反应介质甲醇中的氧未参与积炭形成,积炭成分较为单一,均由碳氢两种元素组成。积炭分为可溶的芳烃和稠环芳烃及其衍生物以及不可溶稠环芳烃、石墨前驱体、石墨等中的一种或几种混合物。甲苯与甲醇作为反应底物同时存在也决定了可溶性成分中单甲基或多甲基取代芳烃占大多数。早期积炭主要分布于分子筛孔道,积炭组成和分布由分子筛孔道结构和外表面酸性、反应物性质与反应条件决定。     

磷镁改性HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化性能研究

采用浸渍法制备了系列磷镁改性ZSM-5催化剂,考察了磷镁改性对HZSM-5催化剂甲苯甲醇烷基化反应活性和选择性的影响。并对其进行了NH3-TPD,Py—IR,XRD等表征,研究了改性氧化物在ZSM-5分子筛表面的分布状态以及其对催化剂的酸性质的影响,结果表明磷元素改性有效降低了催化剂的酸强度,抑制了甲苯歧化反应;MgO质量含量低时,主要以无定形状态高度分散在分子筛外表面上,含量较高时形成结晶态MgO。MgO改性主要作用是覆盖了催化剂外表面酸性活性中心,堵塞了孔口,提高了反应产物的对位选择性。     

硅改性对甲苯择形歧化催化剂性能的影响

以聚硅氧烷为改性剂,对HZSM-5分子筛甲苯择形歧化催化剂进行改性,采用X射线衍射(XRD)、N2低温吸附和核磁共振(27Al MAS NMR)等于段对改性前后的催化剂进行表征,并考察了硅改性对甲苯择形歧化催化剂性能的影响.结果表明:随着改性次数的增加,催化剂上二氧化硅的沉积量增加,催化剂的活性降低,对二甲苯(PX)选...     

甲苯甲醇烷基化反应催化剂改性HZSM-5分子筛的研究进展

甲苯甲醇烷基化具有甲苯利用率高,产物选择性高等特点,是一条很有应用前景的合成路线。综述了改性后的HZSM-5分子筛催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应的研究进展,通过负载元素改性或是在HZSM-5分子筛上生长Sillicalite-1层的改性方法,减小孔径或缩小孔口,屏蔽ZSM-5分子筛外表面的酸性位,可提高产物对二甲苯的选择性。     

甲苯歧化催化工艺研究

国内外甲苯歧化工艺研究。一直围绕着对传统的4种歧化工艺技术改进。一方面以提高产物中对二甲苯的势力学平衡浓度为目的。通过改变甲苯歧化催化剂的性能。以纯甲苯为原料，可获得较高的转化率和对二甲苯的选择性，另一方面，不断探索混合甲苯的歧化工艺，充分利用三甲苯原料，到目前实验室初试阶段的工艺研究表明，仍没有达到高转化率和高对二甲苯的选择性。     

甲苯歧化催化剂积碳行为的研究

在甲苯歧化反应中催化剂的积碳主要发生在催化剂表面的较强酸中心上,可以通过催化剂器外再生的方法恢复催化剂的活性。HZSM-5和丝光沸石HM两种催化剂对甲苯歧化反应均有效果,与HM催化剂相比HZSM-5催化剂具有更高的稳定性和抗积碳能力。     

甲苯在硅沉积结合水热改性ZSM-5分子筛上的选择性歧化

采用液相沉积法研究了硅改性剂结合水热改性对择形分子筛的表面酸性和孔结构参数的影响。以甲苯的歧化反应为探针，考察了改性剂的种类和改性次数等因素对催化剂选择性和活性的影响。结果表明，硅改性剂能显著改变分子筛的强酸性，可以对择形分子筛的孔结构进行精细调节。分子筛改性后甲苯的转化率有所降低，但对二甲苯的选择性明显提高。     

改性HZSM-5催化剂上甲苯-甲醇的烷基化反应的研究

采用浸渍法制得了P、B、Cu、Mg单组分及Mg、P、Si多组分复合改性的HZSM-5催化剂,通过XRD、BET、NH3-TPD等手段对改性前后催化剂的结晶度、孔结构及表面酸性进行了表征,在常压连续流动固定床反应装置上考察了改性HZSM-5在甲苯-甲醇烷基化制备对二甲苯反应中的催化性能,并对其微结构、表面酸性与择形选择性进行了关联。结果表明,P、B、Cu、Mg单组分改性的HZSM-5催化剂中,质量分数20%MgO改性使HZSM-5催化剂微孔面积和微孔容大幅下降,强酸显著降低,目标产物对二甲苯选择性明显提高(>60%);Mg、P、Si复合改性的HZSM-5催化剂中,改性剂之间的酸碱等相互作用对改性催化剂的开孔和表面酸性位的影响较大,与单组分改性相比复合改性效果不明显。     

硅改性HZSM-5沸石上甲苯与甲醇选择性甲基化的研究

采用硅油化学液相沉积法,焙烧后在HZSM-5沸石外表面上形成SiO2涂层,可有效地调控HZSM-5沸石的孔口尺寸。制备了一系列SiO2沉积量不同的Si/HZSM-5催化剂,并进行了甲苯与甲醇选择性甲基化反应。随着SiO2沉积量增加,沸石骨架结构和内表面性质变化不大,而孔口尺寸逐渐缩小,反应中产物对二甲苯的选择性明显提高。     

On the Enhanced Selectivity of HZSM-5 Modified by Chemical Liquid Deposition

The external surfaces and pore mouth regions of HZSM-5 samples with different crystal sizes were modified by chemical liquid deposition (CLD) with tetraethoxysilane (TEOS), which led to the passivation of unselective acid sites. The modification was found to be more effective for zeolite samples of larger crystal size. The diffusivity of o-xylene was substantially reduced after silylation, while the diffusivity of toluene hardly changed. Dealumination of the external surface of the zeolite crystals enhanced the silylation effects; this was related primarily to the removal of acid sites associated to extra-framework alumina. For the modified catalysts, a significant increase in the selectivity to p-xylene in the disproportionation of toluene was achieved.     

助催化剂对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

采用助催化剂对丝光沸石进行改性,通过红外光谱（FT—IR）方法表征了该改性分子筛制备的催化剂样品表面酸性的变化,并探讨了酸性变化对甲苯歧化与烷基转移反应催化活性的影响。结果表明,助催化剂WO3的加入能有效地调节催化剂表面酸性,经氢气还原后催化剂B酸量随助催化剂量增加而增加,且与助催化剂相对含量呈对数关系;而L酸量随助催化剂相对含量的增加先上升,随后趋于平稳;催化剂的反应活性随助催化剂含量的增加而增加,但副反应也随之加大。     

甲苯歧化与烷基转移技术进展

介绍国内外芳烃生产中采用的甲苯歧化与烷基转移工艺及其催化剂,重点介绍甲苯择形歧化工艺进展情况,并分析了各种技术的优势与不足之处。     

磷镁改性的ZSM-5分子筛催化性能研究

研究了磷、镁改性对ZSM-5分子筛的孔结构和酸性的影响。采用甲苯的歧化反应为探针反应,考察了改性后分子筛催化甲苯选择歧化反应的活性和选择性。结果表明,磷、镁单独改性时,随着负载质量分数的增加,转化率逐渐增加,且大于相同工艺条件下HZSM-5的转化率。当磷质量分数达到3％～5％ 或镁质量分数达到1％时,转化率达到最大值,这时对二甲苯为平衡组成,基本没有选择性。磷镁复合改性时,既可以提高催化剂的选择性,又可以使催化剂的活性不至于降得很低。在磷质量分数为9％、镁质量分数为1％时,改性效果最好。     

HAT-096M甲苯歧化与烷基转移催化剂的工业应用

HAT-096M型甲苯歧化与烷基转移催化剂在辽阳石化芳烃装置工业上连续应用已3年.工业应用结果表明,该催化剂性能良好,操作稳定,并且具有一定抗水性.在质量空速1.7 h-1时,平均质量转化率45.5 %, 平均选择性96.8%(mol).与HAT-096催化剂相比,催化剂改进后,空速进一步提高,氢烃比明显降低,C10芳烃处理能力增强.