~(13)C_3-三聚氰酸、~(15)N_3-三聚氰胺的合成工艺研究

研究了以稳定性同位素标记物13C-尿素和15N-氯化铵为原料制备质谱检测用内标物13C3-三聚氰酸、15N3-三聚氰胺的合成工艺;考察了温度、压力、溶剂等对产品收率的影响,优化了合成工艺,以良好收率合成了同位素内标试剂13C3-三聚氰酸和15N3-三聚氰胺。产品经高效液相色谱(HPLC)、质谱(MS)检测,化学纯度99%,同位素丰度98%。以上结果提示,所合成的13C3-三聚氰酸和15N3-三聚氰胺可作为同位素内标使用。     

~(13)C,~(15)N_3-盐酸氨基脲合成方法的优化

采用13C,15N2双标记尿素和15N2标记水合肼为原料,经回流反应一步合成13C,15N3-盐酸氨基脲。通过单因素考察和正交实验对13C,15N3-盐酸氨基脲的合成工艺进行优化,得到最优反应条件为:15N2-水合肼与13C,15N2-尿素的进料摩尔比为1.4∶1,加热温度为135℃,反应时间为4.5 h。采用此优化合成条件单步合成反应收率90%,13C,15N3-盐酸氨基脲纯度≥98%,13C丰度≥97%,15N丰度≥99%。结果显示,该方法具有反应周期短,产物收率高,后处理简便易行等优点。     

~(13)C-海藻糖的合成

采用13C-甲醇作为唯一碳源,利用毕赤酵母发酵合成13C-海藻糖;运用均匀设计方法,探索了海藻糖的发酵和提取条件。发酵条件为:菌体在37℃发酵20 h,此后升温到44℃,继续培养1 h。提取条件为:乙醇浓度50%,提取温度42℃,提取时间110 min,料液比1∶30。利用99%丰度的13C-甲醇,获得的13C-海藻糖产品,丰度和纯度均大于98%,几乎没有稀释。     

单管法~(11)C-CH_3I的合成条件优化及胆碱生产与临床应用

通过对合成11C-CH3I所用试剂的用量、反应的载气流量、压力和反应温度、蒸发时间等条件进行优化,进而用柱色层法合成了11C-胆碱。在反应条件为:Li Al H4和57%HI的用量分别为0.3 mL和0.5 mL,反应的最佳载气流量和压力分别为27 mL/min、0.28 kPa,反应温度为180℃,蒸发时间为12 min下,11C-CH3I的校正后标记产率为62.2%±3.4%,放化纯度95%。临床脑胶质瘤和前列腺瘤疑似患者各1例在18F-FDG显像24 h后分别接受11C-胆碱检查,并与18F-FDG显像结果对照。显像结果表明,18F-FDG检查示低代谢区11C-胆碱均呈高代谢,联合用药可以更准确地区分病变的性质。     

自制美沙西汀-甲氧基-~(13)C的表征

采用新的方法,以甲醇-13C为原料直接合成了美沙西汀-甲氧基-13C,并对其进行了HPLC、LC-MS和1HMNR等分析。结果表明,所合成的样品是目标产品,产率为70.0%,13C丰度为99%,纯度为99.8%。与经典的合成方法比较,本方法具有较好的经济效益。使用本方法自制的美沙西汀-甲氧基-13C进行小鼠13C-呼吸试验,结果表明,美沙西汀-甲氧基-13C可以在小鼠活体状态下正确评估其损伤和恢复情况。     

稳定同位素~(13)C标记乙醇

以Ba13CO3为原料,采用碳化锂方法制备乙炔,再经催化水合法和NaBH4还原,制备了13C-乙醇。考察了反应温度、助催化剂等合成工艺对产物收率的影响。设计的合成路线反应条件温和,总收率高于50%。产品经红外、色谱和核磁检测,化学纯度99%,13C同位素丰度95%,产物的同位素丰度相对原料而言降低3%。     

103Pd-110Agm合金膜制备工艺研究

以103Pd和110Agm 为示踪剂,采用化学镀法制备了103Pd-110Agm合金膜,并优化了制备条件：对制得的103Pd-110Agm合金膜采用γ井型探测器进行定量分析,扫描电镜进行定性分析。结果显示,优化后的镀膜条件为：镀液组成为PdCl2(含放射性103Pd) 、AgNO3、Na2EDTA、NH3 、N2H4;Pd与Ag的摩尔比为9∶1;活化液PdCl2的浓度范围为0.5～2.0 mmol/L;金属离子总浓度为5～7 mmol/L;NH3浓度为2～4 mol/L;pH为10～12;N2H4浓度为10 mmol/L;Na2EDTA浓度为0.15 mol/L;恒温水浴槽保持温度为60 ℃,旋转搅拌器转速为40～60 r/min,反应时间为60 min。在以上镀膜条件下进行化学镀,可得到具有金属光泽的镀层。用载体预处理后,扫描电镜显示,镀层表面有晶粒生长,镀后清晰可见;定性分析结果表明,合金膜中有Pd、Ag元素存在。     

~(11)C-CH_3-Triflate甲基化法合成~(11)C-PK11195

利用11C-CH3-Triflate作为甲基化试剂,与去甲基前体1-(2-氯苯基)-N-(1-甲基丙基)-异喹啉-3-氨甲酰(nor-PK11195)进行甲基化反应合成N-[11C]甲基-N-(1-甲基丙基)-1-(2-氯苯基)异喹啉-3-氨甲酰(11C-PK11195),并建立了11C-PK11195的自动化合成方法。结果显示,以11C-CH3-Triflate为甲基化试剂合成11C-PK11195,在nor-PK11195用量为0.5~1.0 mg、反应温度90℃、反应时间5 min时,其标记率为51.7%±5.6%,11C-PK11195注射液的化学纯度和放化纯度均98%,比活度0.21 TBq/g。以上结果表明,11C-CH3-Triflate甲基化法可提高11C-PK11195标记率,缩短反应时间,降低前体用量;所制备的11C-PK11195注射液能够满足PET临床要求。     

~(15)N标记L-胱氨酸

以15NH4Cl为起始原料,通过改进的Gabriel方法得到S-苄基-D,L-半胱氨酸,再经酶法拆分和解保护后得到15N标记L-胱氨酸。对影响各步反应收率的主要因素进行了考察,在较优的工艺条件下,以15NH4Cl计,15N标记L-胱氨酸收率为13.5%,产物经HPLC、红外、质谱和元素分析等证实,质谱分析表明未出现同位素丰度稀释现象。     

~(99)Tc~m直接标记洛美沙星方法研究

采用Na99TcmO4对洛美沙星进行了直接标记,并对标记条件进行了优化,确定99Tcm标记洛美沙星的最佳条件,并测定了标记物的体外稳定性和脂水分配系数。结果表明,最佳标记条件为洛美沙星3 mg,SnCl2.2H2O 150μg,pH=6,温度为60℃,标记时间为10 min,所得标记物的标记率95%,放化纯度可达96.98%;标记物体外稳定性良好,可在0.01 mol/L pH7.4的PBS中室温放置6 h,其放化纯度仍95%;99Tcm-洛美沙星为脂溶性化合物。以上结果表明,99Tcm直接标记洛美沙星的方法操作简单,标记率较高。标记物不需分离纯化,体外稳定性好。     

Description of Aerosol Release Associated with Sodium Burning

Incipient temperatures of sodium oxidation, sodium oxide aerosol release and sodium ignition were observed in relation with oxygen concentration in supplying gas by a thermobalance method. On this results, a burning rate and an aerosol release fraction were determined by burning about 0.5 g of sodium samples on a crucible in a burn tube under conditions ranging 400 to 600°C in sodium temperature, 0.1 to 1.0 Nl/min in the supplying gas flow rate and 2.5 to 20v/0 in the oxygen concentration.

Particle sizes of sodium aerosols released from the samples made a log-normal distribution, of which mass median diameter ranged from 0.6 to 2.0 μm. The burning rate increased with the increases of the sodium temperature, of the gas flow rate and of the oxygen concentration, and the aerosol release fraction also increased in proportion to the burning rate at fixed oxygen concentrations. It was found that the aerosol release rate defined as a product of the burning rate and the aerosol release fraction describes fairly well not only the present experimental data but also reported ones.     

~(15)N标记S-苄基-L-半胱氨酸含量及其同位素丰度检测

建立了一种测定发酵液中15N标记S-苄基-L-半胱氨酸(SBC)含量的高效液相色谱法(HPLC),该方法采用Cosmosil C18(5μm,150 mm×4.6 mm)色谱柱为分离柱,2,4-二硝基氟苯为衍生剂,0.05 mol/L乙酸钠缓冲溶液(pH=6.5,含10 mL/L N,N-二甲基甲酰胺)与V(乙腈)∶V(水)=3∶1为流动相,梯度洗脱,流速1.0 mL/min,检测波长为350 nm,柱温为30℃;并采用微量高温燃烧-质谱法对15N标记SBC样品的同位素丰度进行了检测。结果显示,SBC浓度为0.2~1.0 g/L时,与其峰面积呈良好的线性关系,y=3×106x-4.16×104,R2=0.998 6,平均加标回收率97.30%,检测限为3.95×10-4g/L,测定结果的相对标准偏差为0.55%;15N标记SBC丰度检测时,最小称样量为2 mg,最佳反应温度为530℃,反应时间为3 h;15N丰度测定值的相对标准偏差为0.17%。     

后处理工艺料液中亚硝酸的荧光分析方法

建立了硝酸介质中测定亚硝酸的荧光分析方法。该方法以5-氨基荧光素作荧光增强剂,在酸性条件下,5-氨基荧光素与亚硝酸发生重氮化反应,其产物在碱性条件下具有很强的荧光,利用荧光光度计测定其荧光强度从而得到亚硝酸的含量。实验表明,样品测量的精密度为7%,回收率为89%～104%,样品的检测限为7×10-5mol/L,测量的不确定度为13%。该方法灵敏度高、操作简便、抗干扰强,以硝酸为介质,可直接用于后处理工艺中亚硝酸的测定。     

土壤硝酸盐中15N同位素测定前处理自动化辅助装置设计和验证

随着稳定同位素质谱技术在土壤氮循环研究中的广泛应用,氮稳定同位素分析对样品前处理方法提出了更高要求,而合适的样品处理方法是确保分析结果准确可靠的关键。设计开发1种适用于土壤微量硝酸盐中氮稳定同位素分析前处理辅助装置,将基于光电感应装置的自动进样系统与注液、抽真空-气体置换系统相融合,将原前处理方法中液体试剂注入,反应体系抽真空及氦气置换等人为操作过程改为自动化处理环节。系统测试结果表明:该套辅助装置具有良好的自动抽真空、注气和加液重复性。装置抽真空系统的真空度绝对误差可控制在0.5 Pa以内,气体注入体积绝对误差可控制在0.2 mL以内,而注液系统的注液体积绝对误差也可控制在0.1 mL以内,变异系数(CV)均小于1%。使用标准参比样品测试整套系统的准确度和精密度,所有测试样品均获得了较好的准确度和精密度,CV<1%。研制的装置结合痕量气体预浓缩装置—稳定同位素质谱(PreCon-IRMS)联用仪,可以建立方便快捷的低样品量下硝酸盐中15 N同位素质谱检测方法,可为土壤氮循环过程研究提供关键技术支撑。     

Oxidation of B4C by steam at high temperatures: New experiments and modelling

The oxidation kinetics of various types of boron carbides (pellets, powder) were investigated in the temperature range between 1073 and 1873 K. Oxidation rates were measured in transient and isothermal tests by means of mass spectrometric gas analysis. It was found that oxidation is strongly influenced by the thermohydraulic boundary conditions and in particular by the steam partial pressure and flow rate. On the other hand, the microstructure of the B₄C samples has a limited influence on oxidation. Very low amounts of methane were produced in these tests.On the basis of the experimental data obtained in the isothermal tests, a new model on boron carbide oxidation was developed. The model self-consistently simulates surface reaction kinetics and mass transport of various species in the multi-component gas phase as rate determining steps of the oxidation process. The model was implemented in the SVECHA/QUENCH code and verified against the transient tests.     

13C6-1,2:5,6-O-双异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖的合成

采用浓硫酸为催化剂,以D-葡萄糖-¹³C₆和丙酮为原料合成了¹³C₆-1,2:5,6-O-双异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖,并对其进行了气相色谱（GC）、质 谱（MS）分析。对合成条件进行了优化,优化后的合成条件为：葡萄糖与丙酮的摩尔比为1∶73.5,浓硫酸用量为10 mL,反应温度25 ℃,反应时间12 h,优化条件下合成的¹³C₆-1,2:5,6-O-双异丙叉-α-D-呋喃葡萄糖收率为75.6%,产品中¹³C丰度为99.2 %,纯度为98.7%。     

芬顿氧化法预处理放射性废离子交换树脂

为了对放射性废树脂进行预处理,使用芬顿试剂对其进行了氧化降解预处理实验研究。通过正交试验获得了实验操作的合理条件：当过氧化氢的初始浓度为4.0 mol/L、亚铁离子的初始浓度为20 mmol/L、反应时间为4 h、反应温度为95 ℃、溶液的初始pH值为2.5时,该法对3种不同的含铀废湿树脂(50 g)均有理想的降解效果。反应进行2 h后废树脂被完全分解,残液中化学需氧量(COD)的去除率达97%以上,由8.0 ～10.0 g/L降至0.2～0.3 g/L,且吸收液中铀含量无明显增加。实验结果表明,芬顿试剂对放射性废离子交换树脂有较好的氧化降解效果。     

反应堆退役石墨中14C分析制样实验系统研制

为分析反应堆退役废物石墨中的14C含量,设计制作了一套14C高温催化氧化制样实验系统,在实验室中对该系统的处理能力和运行功能进行了部份实验验证。结果表明：在标气流速为1L/min、催化氧化炉800℃时,对CO催化氧化能力为96%;2mol/L的NaOH溶液对CO2的吸收能力可达99%（其中,一级吸收为67%,二级32%）;空气流速为1L/min、高温解吸室850℃,1h后石墨样品分解率为99.99%;使用CaCO3固体粉末悬浮液闪测量法时,CaCO3的化学回收率为99%。