选择性催化氧化研究中的若干问题

选择性催化氧化研究中的若干问题黄仲涛（华南理工大学化工系，广州５１０６４１）关键词选择性催化氧化，烃的氧化，多组份氧比物催化剂，溢流氧１引言烃类的选择性催化氧化是用过渡金属复合氧化物催化的反应中最大的一类，也是最重要和研究得最多的一类反应。据统计￣［...     

非均相系统中烃类催化活化科学知识的进展

本文联系重整过程评述了金属及固体酸性催化剂对各种烃类转化反应(脱氢、裂化、加氢裂化和异构化)的非均相催化作用。着重讨论了,有关这些催化剂上烃类的活化方面的现有知识,以及烃-催化剂复合物的形成和消耗的反应机理。此外,为了改进重整催化剂的活性及选择性,对在催化刑上吸附的烃类活性与催化剂表面吸附位置的几何形状及电子状态间的关联,进行了探讨。     

多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂的制备及其催化空气环氧化环己烯反应的研究

采用化学键连与溶胶-凝胶包容法制备锚链固定的多相化Salen-Mn(Ⅲ)催化剂。利用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱方法对催化剂及其前体进行表征。考察催化剂制备条件及环氧化反应条件对催化剂性能的影响,得到催化剂制备的优化条件及最佳环氧化反应条件。采用最佳条件下制备的催化剂催化环己烯的环氧化反应,当催化剂的摩尔分数为0.250%、n(异丁醛)∶n(环己烯)=2.5、环氧化反应温度35℃、环氧化反应9h时,环己烯的转化率达99.7%,环氧环己烷的选择性达88.8%。     

烃类催化裂解和氧化耦合反应制低碳烯烃

烃类催化裂解反应是强吸热过程,而金属氧化物和烃类的氧化反应是放热反应。在反应器中使两类反应同时进行,通过热量的耦合,提供部分催化裂解反应所需的热量。采用脉冲反应和固定床绝热反应装置对这种耦合反应进行了研究。脉冲反应结果表明,金属氧化物和烃类发生氧化反应(放热反应)存在热量耦合的作用。固定床绝热反应结果表明,与纯催化裂解催化剂(低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率为25.79%)相比,含有金属氧化物(CuO和M n2O3)的耦合催化剂在反应过程中金属氧化物被还原,同时生成H2O和COx,催化剂的床层温度随反应的进行温降幅度减小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率增加幅度不大(26.16%),说明该反应存在热量耦合的作用。     

燃料电池氢源技术——汽油氧化重整制氢反应实验研究

本文对汽油氧化重整制氢反应工艺条件进行了实验研究,研究了双金属M－N／Al2O3预还原与否对烃类制氢反应的活性、生成氢气的选择性及催化剂的稳定性的影响。实验结果表明,催化剂的活性组分价态不同,对烃类部分氧化重整制氢反应催化活性、生成氢的选择性影响不同,还原态的好于非还原态的双金属催化剂;该催化剂的还原态与氧化态在烃类氧化重整制氢反应中稳定性均较好,即预还原与否对其稳定性影响不大。     

Schiff碱类镍(Ⅱ)络合物对苯乙烯的催化环氧化

合成了 3种Schiff碱类镍 (Ⅱ )络合物 ,并通过红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析等手段对其进行表征。在无溶剂和相转移催化剂的情况下 ,考察其对苯乙烯的催化环氧化反应性能 ,在反应温度 10～ 2 0℃、pH =11～ 12、n(催化剂C) /n(苯乙烯 ) /n(NaOCl) =1/10 0 /180时 ,环氧化反应具有较好的转化率和选择性。     

烃类氧化催化裂解反应制低碳烯烃

烃类原料催化裂解反应是强吸热过程,而金属氧化物品格氧与烃类的氧化反应为放热过程.在反应器中使两类反应同时进行,通过热量的耦合,提供部分裂解反应所需热量.采用固定流化床反应对大量金属氧化物的筛选发现,在裂解催化剂中加入CuO和Mn2O3可以有效提高催化剂的床层温度,且低碳烃收率以及乙烯+丙烯收率未见明显降低甚至略有提高.催化剂床层温度的变化、反应产物的组成以及XRD表征表明,反应体系中存在烃类的催化裂解和氧化反应间的热量耦合.固定流化床反应结果以及催化剂再生实验表明,催化剂具有潜在的工业应用前景.     

CO_2与环氧化物多相催化合成环状碳酸酯的研究进展

综述了由CO2和环氧化物多相催化偶联反应合成环状碳酸酯的研究进展,重点讨论了用于该反应的主要催化剂如MgO、MgO-Al2O3、改性ETS-10分子筛、负载型有机金属配合物催化剂等,并比较了它们的催化活性、选择性和稳定性。与传统的金属氧化物、分子筛类多相催化剂相比,由一些有机金属配合物均相催化剂“多相化”得到的负载型催化剂表现出更好的催化性能,是一类具有潜在开发应用前景的催化剂。同时介绍并对比了一些催化剂催化CO2和环氧化物偶联反应的机理,弱酸性的CO2和弱碱性的环氧化物在催化剂的酸-碱性位协同催化作用下可快速进行反应。     

烷烃催化制丙烯研究进展

烷烃催化制低碳烯烃是增产丙烯的新途径。本文阐述了蒸汽裂解技术的现有问题,综述了催化裂解与催化氧化催化剂体系和反应规律的研究进展,并对两种路径的技术状况和发展趋势进行了分析。催化裂解的发展方向是开发新型分子筛催化剂,使烷烃可以在较低的反应温度下发生裂解,实现增产低碳烯烃而降低干气产率的目标。深入研究催化脱氢作用机理,开发低温高选择性催化剂,加强反应体系的工艺研究是催化氧化实现工业化的关键。     

AFeO3(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气

介绍了将钙钛矿中的晶格氧用于天然气部分氧化制合成气的新方法,对AFeO3(A=La,Nd,Sm,Eu)钙钛矿催化剂上发生的甲烷催化部分氧化反应进行了考察.研究了不同A位元素、反应温度、再氧化时间等条件对AFeO3催化剂催化部分氧化性能的影响.结果表明,稀土金属(La,Nd,Sm,Eu)占据A位的AFeO3钙钛矿型催化剂中的晶格氧适于甲烷选择性氧化制合成气,在完全氧化的LaFeO3催化剂上存在少量的强氧化性氧物种,通过控制再氧化条件,可使CH4在LaFeO3催化剂的作用下,高转化率(～92%)、高选择性(96%)地生成合成气.     

多相Mo基催化剂上烯烃歧化反应

烯烃歧化是一种通过C-C键断裂重排生成新的烯烃分子的反应,可以根据市场需求灵活调控目标产物的生成,是烃类资源高效转化利用的一条重要途径。与均相催化剂相比,烯烃歧化多相催化体系具有易制备、分离简单、可循环再生的优点,在大规模化工生产中具有很好的应用前景。从催化剂的制备方法、应用反应类型及反应机理方面,重点阐述了多相Mo基催化剂催化烯烃歧化反应的研究现状和最新进展。     

石油化工的催化反应与催化剂(Ⅸ)——第五章 催化烷基化、歧化和异构化(下)

四、催化异构化反应催化异构化系在催化剂作用下,有机化合物分子构型、结构发生改变而组成分子的原子数不变的过程。烃类异构化可分饱和烃异构化,烯烃异构化和芳烃异构化三类。例如     

Mn_x-Mg_(1-x)/SiO_2催化剂上乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈

考察了Mnx-Mg1-x/SiO2催化剂对乙腈和甲醇选择性合成丙烯腈的催化性能,采用X射线粉末衍射(XRD),Raman光谱和程序升温脱附(TPD)技术对催化剂的物相及其表面性质进行了表征。结果表明,Mn的加入能提高MgO在SiO2表面的分散程度。同时,双组分催化剂与单组分催化剂的表面酸碱性有较大差别,这种差别可能有利于乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈。在该系列催化剂中,当x=0.8时,催化剂的活性最高。反应温度480℃时,丙烯腈的选择性为88.6%,乙腈的转化率为31.5%。     

镍钼配比对镍钼氮化物结构和丙烷氨氧化反应性能的影响

以钼酸铵和硝酸镍为原料,采用共沉淀法合成镍钼金属氧化物,再经过程序升温氮化反应合成镍钼双金属氮化物。利用XRD,Visible-Raman,FTIR,H2-TPR对镍钼氧化物及氮化物晶体结构及氧化还原性进行表征,并考察了丙烷在镍钼氮化物催化剂上的氨氧化反应性能。结果表明：通过控制化学试剂镍钼配比能够定向合成Ni2Mo3N或定向合成g-Mo2N和Ni2Mo3N两相共存的镍钼氮化物;两相共存的镍钼氮化物催化剂能够产生相互协同作用,有利于催化丙烷氨氧化反应,其催化活性和丙烯腈选择性明显优于单一晶相的g-Mo2N或Ni2Mo3N;由镍钼摩尔比为3/2的化学试剂制得的镍钼氮化物催化剂表现出最优的催化性能,在773 K时丙烷转化率为75.0%,丙烯腈选择性为38.6%,产率为28.95%。     

钨铈复合氧化物催化剂氧化丙烷脱氢制丙烯的研究

采用周期操作的丙烷氧化脱氢制丙烯固定床反应装置,使丙烷的氧化和催化剂的氧化在不同的时间进行,利用WxCeOy催化剂体相的晶格氧氧化丙烷,减少深度氧化,提高反应的选择性。考察了W与Ce摩尔比及活性组分负载量对催化剂催化性能的影响,以及丙烷氧化脱氢的反应条件。在反应温度390℃、空速180h-1时,丙烷转化率为6.5%,丙烯选择性为86.5%,表明WxCeOy催化剂对丙烷氧化脱氢制丙烯有较好的低温催化性能。     

固体催化剂的研究方法第十三章程序升温分析技术(上)

第一部分　理论篇多相催化过程是一个极其复杂的表面物理化学过程 ,这个过程的主要参与者是催化剂和反应分子 ,所以要阐明某种催化过程 ,首先就要对催化剂的性质、结构及其与反应分子相互作用的机理进行深入研究。分子在催化剂表面发生催化反应要经历很多步骤 ,其中最主要的是吸附和表面反应两个步骤 ,因此要阐明一种催化过程中催化剂的作用本质及反应分子与其作用的机理 ,必须对催化剂的吸附性能 (吸附中心的结构、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上的吸附态等 )和催化性能 (催化剂活性中心的性质、结构和反应分子在其上的反应历程等 )进…     

钙盐助剂对ZrO_2催化CO加氢合成i-C_4烃的影响

考察了几种钙盐助剂对ZrO2 催化CO加氢合成i C4烃的影响。ZrO2 的制备采用普通沉淀法 ,助剂的添加采用机械混和法。CaF2 和CaSO2 表现出良好的助剂效应 ,在提高烃类产物中i C4烃的选择性的同时 ,保持着较高的反应活性。而CaCl2 ,Ca(NO3) 2 ,Ca(BO2 ) 2 等钙盐助剂却产生负效果 ,烃类产物中甲烷等低碳烃类的选择性大大增加 ,而i C4烃的选择性降低。催化剂酸碱表征结果表明 ,催化剂表面酸碱性对催化剂的催化性能有很大的影响。催化剂上适宜数量的酸碱量和酸碱比例是影响CO加氢合成i C4烃的非常重要的因素。     

分子氧环氧化苯乙烯的研究进展

分析比较了使用不同氧化剂应用于催化氧化烯烃反应中的优劣,综合评述了不同类型的催化剂催化分子氧环氧化苯乙烯反应的性能,指出了研究方向——将仿酶催化剂的高选择性和催化效果与非均相催化剂易于产物分离、重复利用率高等优点相结合,制备出用于分子氧环氧化苯乙烯的催化剂。     

环己烷氧化制备环己酮和环己醇工艺研究进展

环己烷催化剂系统中氧化物质的研究包括金属催化、金属纳米颗粒催化、金属颗粒粒化、硅分子催化、碳催化、光催化、各种酸催化、有机骨架金属催化等。以高活性、高选择性的多相环己烷催化氧化体系的研究与开发将成为未来环己烷催化氧化研究的主要方向，尤其是多金属甚至多元素复合体系。综述不仅对开发高质量和选择性环己烷氧化系统很重要，而且对研究和开发其他碳氢化合物的C-H和C-C键催化系统也很重要。     

我国绿色环氧丙烷技术取得新进展

大连化物所开发的反应控制相转移催化技术新成果，可能会对绿色环氧丙烷生产工艺具有重大影响。此项新成果，其催化剂本身不溶解于反应溶剂，但在过氧化氢的作用下，催化剂变为可溶，均相状态催化烯烃环氧化。当过氧化氢随着反应进行消耗完全时，催化剂又恢复到原始状态从反应体系中析出，像多相催化剂一样，可通过简单的过滤或离心回收，并可循环使用。大