SO_4~（2－）／M_nO_m型固体超强酸催化剂的研究进展

ＳＯ_４~（２－）／Ｍ_ｎＯ_ｍ型固体超强酸催化剂的研究进展曾健青，罗庆云，王琴，钟炳（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原０３０００１）关键词金属氧化物，硫酸根，固体超强酸，进展１引言１９２７年Ｃｏｎａｎｔ和Ｈａｌｌ提出了“超强酸”（Ｓｕｐｅｒａｃｉｄ）...     

用程序升温氨脱附研究SO_4~(2-)/ZrO_2超强酸催化剂的酸性质

用程序升温氨脱附研究了Ｈ２ＳＯ４的浓度、焙烧温度、氨水的浓度和锆前体的晶型等制备参数对ＳＯ４２－／ＺｒＯ２催化剂的酸性质的影响。结果表明，当Ｈ２ＳＯ４的物质的量浓度不大于１．０ｍｏｌ／Ｌ时催化剂表面主要为一种强酸中心。随着Ｈ２ＳＯ４浓度的增大，表面酸性质发生了明显改变，不仅酸强度减弱，而且总的酸量减少。当Ｈ２ＳＯ４的物质的量浓度增至２．０ｍｏｌ／Ｌ时表面主要为一种弱酸中心。焙烧温度不高于７７３Ｋ时，表面主要为一种强酸中心，且酸量大。随着温度的升高，逐渐向多种强度的酸中心并存转化，且强酸中心数量减少。用浓氨水制得的催化剂存在多种强度的酸中心，且酸量大。用稀氨水时催化剂表面主要为一种强酸中心。用Ｈ２ＳＯ４处理晶型ＺｒＯ２时得不到超强酸。     

复合SO4^2—／ZrO2固体超强酸催化剂的结构表征

制备了一定焙烧温度和焙烧时间下的不同浓度系列的ＳＯ４＾２－／ＺＲＯ２－Ｆｅ２Ｏ３、ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２－ＮｉＯ及Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３－ＳＯ４＾２－／ＺｒＯ２固体超强酸催化剂,并用ＸＲＤ研究了温度、浓度及不同金属氧化上入对于ＺｒＯ２的晶型转换的影响。结果表明,高温焙烧对ＺｒＯ２晶相的生成起着决定性作用,温度升高则对四方相ＺｒＯ２的存在有抑制作用;金属氧化物的引入对ＺｒＯ２晶型的形成有定向诱导作用,使样     

SO_2~（2－）／M_xO_y固体超强酸催化剂研究进展

介绍了ＳＯ_４~（２－）／Ｍ_ｘＯ_ｙ型团体超强酸催化剂的结构、制备方法、酸强度及酸性中心的测试和表征的最新研究成果。详细讨论了ＳＯ_４~（２－）／Ｍ_ｘＯ_ｙ催化剂对酯化、饱和烃的异构化、裂化、齐聚和酸化等反应的催化作用。表明ＳＯ_４~（２－）／Ｍ_ｘＯ_ｙ型超强酸催化剂比其他固体酸催化剂具有更高的催化活性和广阔的应用前景。关键词：     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂催化甲苯与氯化苄的苄基化反应

利用甲苯与氯化苄的苄基化反应,研究了反应温度、反应时间、甲苯与氯化苄的摩尔比、催化剂用量、搅拌转速及催化剂的焙烧温度对SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂催化性能的影响,并通过色谱-质谱联用仪对苄基化产物的结构与组成进行分析。实验结果表明,SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂对苯与氯化苄的苄基化反应具有良好的催化活性,适宜的反应条件为:反应温度120℃、反应时间4h、甲苯与氯化苄的摩尔比8、催化剂用量0.3g/mL、搅拌转速1 000r/m in、催化剂的焙烧温度650℃。在优化条件下,氯化苄的转化率可达到81.6%,产物的质量组成为57.7%的4-甲基二苯甲烷和42.3%的2-甲基二苯甲烷。     

复合固体超强酸催化剂SO_4~（2－）－WO_3－ZrO_2中WO_3形态及作用

用激光拉曼光谱（ＬＲＳ）研究了固体超强酸催化剂ＷＯ＿３－ＺｒＯ＿２中ＷＯ＿３的形态及其随焙烧温度和ＷＯ＿３含量的变化，并测定了催化剂的比表面、含量与ＷＯ＿３含量的关系。结果表明，焙烧过程中Ｈ＿２ＷＯ＿４先分解成晶态ＷＯ＿３，再在ＺｒＯ＿２表面上发生单层分散，分散所需温度很高；的存在使表面相ＷＯ＿３的Ｗ＝Ｏ振动频率发生红移，ＬＲＳ定量结果表明，用０．５ｍｏｌ／１硫酸处理纯ＺｒＯ（ＯＨ）＿２，并经７００℃焙烧得到的催化剂，ＷＯ＿３的单层分散阈值为０．１５ｇＷＯ＿３／ｇＺｒＯ＿２（０．１４ｇＷＯ＿３／１００ｍ￣２）。催化剂在该组成时，样品比表面及含量最大，所对应的催化活性也最高。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2的制备与表征

采用沉淀-浸渍法制备了SO_4~(2-)/ZrO_2型固体超强酸,采用FTIR法、Hammett指示剂法及碱滴定法对其进行了表征,考察了浸渍液浓度、焙烧温度及焙烧时间对SO_4~(2-)/ZrO_2酸强度、酸量的影响并在单因素研究结果基础上,采用相应面法优化分析了影响表面酸量的制备条件。研究结果表明,SO_4~(2-)/ZrO_2的最佳制备条件为:浸渍硫酸浓度1.0mol/L、焙烧温度550℃、焙烧时间4h,此时超强固体酸酸量可达1.83mmol·g~(-1)。     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-NiO异构化性能的研究

首次利用尿素为沉淀剂,在常压较低反应温度下制备了具有对正戊烷有较高反应活性与很高异构化选择性的SO_(?)~(2-)/ZrO_2-NiO固体超强酸催化剂,系统研究了催化剂的掺镍量、灼烧温度、反应温度以及催化剂反应前处理条件对催化剂活性及异构化选择性的影响,发现当Zr:Ni=52:10(原子比)时,正戊烷的平均转化率可达44.6％,异构化选择性接近于100％,是相当理想的正戊烷异构化催化剂。     

超强酸催化剂SO_4~(2-)-MoO_3-ZrO_2的制备与表征

合成了新型的固体超强酸催化剂 SO42 - Mo O3 Zr O2 。考察了该催化剂在乙酸丁酯合成反应中的催化活性。用 XRD、AES、SEM、比表面测定等技术研究了催化剂的结构形态和性质 ,并与 SO42 - Zr O2 、Mo O3 Zr O2进行了比较。结果表明 ,SO42 - Mo O3 Zr O2 的催化活性比 SO42 - Zr O2 和 Mo O3 Zr O2 高。Mo O3的存在明显地提高了催化剂的比表面 ,并且具有稳定介稳的四方相 Zr O2 ( t)、延迟晶化、提高催化剂表面含硫量的作用。 SO42 -和 Mo O3共存时 ,两者表现出协同作用     

超强酸催化剂SO^2—4—MoO3—ZrO2的制备与表征

合成了新型固体超强酸催化剂ＳＯ＾２－４－ＭｏＯ３－ＺｒＯ２。考察了该催化剂在乙酸乙酯合成反应中的催化活性。用ＸＲＤ，ＡＥＳ，ＳＥＭ，比表面测定等技术研究了催化剂的结构形态和性质，并与ＳＯ＾２－４－ＺｒＯ２，ＭｏＯ３－ＺｒＯ２进行了比较，结果表明，ＳＯ＾２－４－ＭｏＯ３－ＺｒＯ２的催化活性比ＳＯ＾２－４－ＺｒＯ２和ＭｏＯ３－ＺｒＯ２高。ＭｏＯ３的存在明显地提高了催化剂的比表面，并且具有稳定介稳的四方     

有机溶剂处理对固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化性能的影响

系统地研究了不同有机溶剂处理Zr(OH)_4对固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化性能的影响。发现不同有机溶剂处理对催化剂性能的影响有较大区别。经乙醚处理后,催化剂的反应活性大大提高,而经乙醇处理后,反应活性明显降低。利用吸附NH_3的TPD、FT-IR、XRD分析和重量法分析6mol/l HCI处理催化剂时SO_4~(2-)的洗脱量等手段研究有机溶剂处理对SO_4~(2-)/ZrO_2催化性能影响的原因。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂上异丁烷与丁烯烷基化的研究

在固定床连续性微反活性评价装置上 ,考察了异丁烷与丁烯在SO4 2 - /ZrO2 系列固体超强酸催化剂上烷基化反应的活性和选择性 ,借助XRD、DTA、NH3-TPD等分析方法对SO4 2 - /ZrO2 催化剂的结构和性能进行了表征。结果表明 ,SO4 2 - /ZrO2 催化剂表面酸性位的强度与焙烧温度密切相关。同时 ,SO4 2 - /ZrO2 固体超强酸催化剂上的中强酸位是烷基化反应的主要活性位 ,但酸强度越高 ,其比活性越高 ,而目标产物三甲基戊烷选择性越低。SO4 2 - /ZrO2 催化剂的弱酸位有利于烯烃齐聚反应 ,强酸位有利于裂化反应 ,氢转移、异构化反应一般发生在中强酸位 ,与烷基化反应要求的酸性位很接近 ,烷基化反应酸强度控制在 -8 1～ -12 7为宜     

苯胺N-甲基化反应固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2催化剂的制备与表征

SO42-／ZrO2－TiO2型固体超强酸催化剂对苯胺N-甲基化反应有较高的催化活性和选择性。共沉淀方法制备，指示剂测定其Hammett常数H0≤-11．35，氧化物表面结合SO42-为螫合形双配位，吸收吡啶红外光谱分析表明催化剂具有B酸和L酸两种酸中心。     

固体超强酸TiO_2／SO_4~（2－）催化合成己酸烯丙酯的研究

报道了使用固体超强酸ＴｉＯ＿２／ＳＯ_４~（２－）催化己酸和烯丙醇酯化合成己酸烯丙酯。用正交试验方法研究了反应因素对己酸烯丙酯收率的影响，同时考察了催化剂活化温度与催化活性之间的关系。在最佳反应条件下，产物收率为８６．９％。     

SO_4~(2-)／TiO_2固体超强酸催化合成氯乙酸酯

以SO42-／TiO2型固体超强酸为催化剂,用氯乙酸与醇反应合成了氯乙酸酯。考察了催化剂的制备条件、醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间及带水溶剂对氯乙酸仲丁酯收率的影响。初步探索了SO42-／TiO2型固体超强酸催化氯乙酸和其他饱和烷基醇的酯化反应。结果表明,将TiO2用0．8 mol／L的硫酸浸渍14～16 h后,再经500℃焙烧3 h可制得催化活性最高的催化剂。优化的反应条件为:n(醇):n(酸)=2．5:1,固体超强酸用量为氯乙酸质量的3％,带水溶剂为环己烷,加热回流分水3 h,氯乙酸仲丁酯的收率为75％,并用同样方法合成了其他氯乙酸烷基酯,收率为63％～85％。催化剂可回收再生,重复使用。     

金属离子改性对纳米SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸性能的影响

制备了一系列金属离子改性的SO42-/ZrO2固体超强酸(SZ)。用N2吸附比表面积测定、X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、差热分析等方法对固体超强酸进行表征。以正己烷的裂解为探针反应,考察了固体超强酸催化剂的催化活性和乙烯选择性。实验结果表明,不同金属离子改性的SZ均为纳米粒子(粒径小于40nm),但其催化剂的催化活性不同。金属离子和SO42-的共同作用使得ZrO2由四方晶形向单斜晶形转化的温度升高,晶粒粒度减小,比表面积增大,催化活性提高。催化剂催化正己烷裂解的活性由高到低的顺序为:N i/SZ>A l/SZ>Sn/SZ>SZ>Ag/SZ。     

SO_4~(2-)/M_nO_m型固体超强酸及其制备技术

ＳＯ２－４／ＭｎＯｍ型固体超强酸及其制备技术华卫琦周力吴肖群吕德伟（浙江大学联合反应工程研究所，杭州３１００２７）ＨｕａＷｅｉｑｉ，ＺｈｏｕＬｉ，ＷｕＸｉａｏｑｕｎａｎｄＬｕＤｅｗｅｉ（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＵｎｉｔｅｄＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅ...     

固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2-TiO_2催化合成丙烯酸异丁酯

采用浸渍法制备了固体超强酸 SO2 -4 / Zr O2 Ti O2 多相催化剂 ,用于催化丙烯酸与异丁醇反应合成丙烯酸异丁酯 (IBA)。研究了催化剂制备及 IBA合成的适宜工艺条件 :H2 SO4 浓度为 0 .6mol/ L,焙烧温度550℃ ,焙烧时间 4 h,丙烯酸与异丁醇的摩尔比为 1∶ 1 .2 0 ,催化剂和阻聚剂用量分别为丙烯酸质量的 4 %和0 .0 5% ,反应温度 1 2 5℃ ,反应时间 2 .5h。实验结果表明 ,催化剂有良好的催化活性 ,丙烯酸的酯化率可达84 .6%     

固体超强酸SO_4~(2-)／SnO_2催化合成亚油酸乙酯

采用浸渍法制备了SO42-／SnO2固体超强酸多相催化剂,用XRD、TPD和FT-IR光谱法对SO42-／SnO2的结构和表面酸性进行了表征。并用于亚油酸与乙醇反应合成亚油酸乙酯,研究了催化剂制备过程中硫酸浸渍浓度、焙烧温度对亚油酸与乙醇酯化反应的影响规律。制备催化剂适宜的工艺条件为:硫酸浸渍浓度2．0 mol／L,浸渍时间4 h,焙烧温度500℃,焙烧时间4 h,制备的SO42-／SnO2催化剂对亚油酸的酯化率可达91．5％。