上流式渣油加氢保护剂的开发

介绍了抚顺石油化工研究院新开发的上流式渣油加氢保护剂及其在上流式反应器与固定床反应器串联的中型装置上的试验结果,新开发的FZC－10U上流式渣油加氢保护剂具有大孔体积、大孔径、强度高和抗磨性好等特点,中试结果表明,FZC保护剂的活性的稳定性已达到同类进口的剂的水平。     

渣油加氢催化剂预硫化方法的研究

采用抚顺石油化工研究院开发的FZC系列减压渣油加氢处理催化剂，在中试装置上进行两种不同方法的硫化试验，结果表明，在硫化压力、温度不变的情况下。适当提高硫化初期硫化剂用量，增大循环氢中H2S/H2比值。可以提高催化剂的硫化速度；在低温硫化段采用增加硫化剂用量的方法，可以有效地防止不利于催化剂预硫化的反应发生。进而提高整个催化剂系统的上硫率。硫化过程中较低的硫化氢浓度会对渣油加氢处理催化剂的脱氮活性和脱残炭活性产生较大影响。     

上流式渣油加氢保护剂的开发和工业应用

研究了上流式渣油加氢保护剂,其特点是孔体积、孔径大,强度高,抗磨性好.工业应用试验结果表明,FRIPP开发的上流式保护剂FZC-10U和FZC-11U在长达11个月平稳运转期间压力降几乎不增加,表现出较高的低温反应活性和较好的活性稳定性,产品质量完全满足工业生产要求.     

上流式反应器用于劣质渣油加氢处理的初步探索

以3种典型渣油为原料,考察了上流式反应器的原料适应性和胶体稳定性,对上流式反应器加氢反应过程的反应温度、反应压力、液态空速(LHSV)和氢油体积比等工艺条件进行优化,并进一步对上流式反应器与固定床反应器组合的加氢性能进行了评价。实验结果表明,上流式反应器对渣油原料适应性好,脱杂质性能(尤其是脱金属性能)优异。反应条件对上流式反应器加氢反应过程影响大小的顺序为:反应温度LHSV反应压力氢油体积比。适宜的工艺条件为:360~390℃,15~19 MPa,LHSV=(0.8~1.3)h~(-1),V(H2)∶V(oil)=(250~450)∶1。原料经过上流式反应器加氢处理后,沥青质含量(w)从6.81%下降至3.87%,脱除率达43.17%。经上流式反应器与固定床渣油加氢组合处理后,加氢后油品的脱硫率、脱残炭率、脱金属率和脱沥青质率可分别达到92.47%,64.46%,91.57%,86.93%;对应油样中的硫、残炭、沥青质和金属(Ni+V)含量(w)分别为0.32%,5.37%,0.89%,12.89×10-6;胶体稳定性参数由1.81升至3.25。     

上流式渣油加氢催化剂首次国产化工业应用

介绍了由抚顺石油化工研究院开发的上流式渣油加氢系列催化剂在胜利炼油厂渣油加氢装置的首次工业应用情况。新开发的国产上流式渣油加氢催化剂具有大孔体积、大孔径等特点，通过1年多的生产运行表明：国产上流式渣油加氢催化剂尽管反应初期活性较高，但整体运行周期的性能和稳定性较好，已基本达到同类进口剂的水平。     

上流式反应器技术在渣油加氢装置上的应用

介绍上流式反应器技术在胜利炼油厂渣油加氢脱硫装置（VRDS）的应用情况。结果表明：上流式反应器技术可以大大减缓VRDS装置运转的苛刻度，有效地延长装置运转周期，运转周期从该反应器应用前的4.6～10.5个月延长到14个月。提高了装置的经济效益。     

加氢处理催化剂的预硫化技术进展

介绍了目前加氢处理催化剂的预硫化方法、反应机理、硫化剂的选择以及技术进展状况     

渣油加氢催化剂全蜡油硫化

首次采用全蜡油硫化工艺完成了渣油加氢催化剂的高低温硫化,避免了常规硫化工艺中柴油和蜡油之间的切换,简化了硫化过程工艺操作,并有效缩短开工时间超过20 h。通过与低温柴油硫化和高温蜡油硫化的常规硫化工艺对比,从催化剂润湿吸附温升、硫化过程反应器压差、径向温差和不均匀分布因子等方面剖析了全蜡油硫化工艺的物流分布,并分析了硫化后催化剂的加氢处理性能及反应活性。通过对比分析发现,全蜡油硫化工艺在硫化过程中物流分布均匀,硫化效果满足工艺生产要求。     

形貌效应对渣油加氢反应Ni-Mo/Al2O3催化剂预硫化动力学影响

为了探究催化剂的形貌效应对渣油加氢催化剂预硫化反应中金属活性组分MoO₃转化的影响规律,采用粒子模型对Ni-Mo/Al₂O₃催化剂进行了颗粒宏观动力学建模与求解,并利用程序升温硫化(TPS)实验对建立的模型进行了验证。首先,建立了MoO₃粒子的产物层扩散系数与其转化率之间的函数,发现MoO₃粒子的产物层扩散系数随着其转化率的提高快速下降,表明预硫化反应由初期的化学反应控制转为中后期的扩散控制。随后,考察了催化剂形貌对MoO₃粒子的反应速率和转化率的影响。结果表明,与圆柱形催化剂相比,微球形催化剂具有较大的孔隙率和较小的颗粒尺寸,因而具有更高的MoO₃硫化初始反应速率以及总体转化率,在微球形催化剂上更易形成MoS₂物种。     

固定床渣油加氢处理催化剂发展现状

介绍了国内外主要的固定床渣油加氢处理催化剂,包括ART公司的ICR系列催化剂、Criterion催化剂公司的RM/RN系列催化剂、Haldor Topse公司的TK系列催化剂、Albemarle Catalysts公司的KG/KFR系列催化剂、Axens公司的HMC/HT/HF系列催化剂、FRIPP的FZC系列催化剂及RIPP的RHT系列催化剂等。对各种固定床渣油加氢处理催化剂的性能和用途进行了总结,指出了该领域催化剂的研究方向。     

沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散受阻

以甲苯为溶剂,研究了沥青质在不同孔径的渣油加氢催化剂中的扩散受阻情况。结果表明：沥青质聚集体在渣油加氢催化剂中处于受阻扩散状态,不同孔径催化剂中的扩散受阻情况不同;扩散受阻因子F(λ)可以较好地表征沥青质在渣油加氢催化剂中的扩散受阻情况;扩散受阻因子随催化剂孔径的变化非常明显,催化剂孔径越小,沥青质聚集体扩散时受阻作用越严重,扩散受阻因子F(λ)值越小。此外,扩散受阻因子还与沥青质在溶液中的初始质量分数、催化剂的曲折因子等有关。     

Operation and Optimization of Residue Hydrotreating Unit Using New Catalyst System

This article has summarized the optimized measures relating to the loading of catalyst,and the sixth operating cycle of the residue hydrotreating unit at SINOPEC’s Maoming Branch Company,and made a detailed comparison on the impurities removal rate,hydrogen consumption and energy consumption of the sixth operating cycle with those achieved by the previous five cycles.Test results have revealed that the second-generation RHT series novel residue hydrotreating catalysts featured high activity,good stability,and long operating cycle and could remarkably reduce the hydrogen consumption and energy consumption of process unit.The hydrotreated AR product,having low Conradson carbon residue,low sulfur content,low metal content,high content of saturated hydrocarbons,and low content of asphaltenes and resins,is an excellent FCC feed.Judging from their overall property the second-generation RHT series of residue hydrotreating catalysts used in the sixth operating cycle have commanded a leading position among other catalysts used in previous operating cycles.     

渣油加氢脱残炭催化剂的失活研究

采用BET、ICP、元素分析、显微共焦激光拉曼光谱及TEM等多种分析手段,对工业装置运转后的渣油加氢脱残炭催化剂进行了研究。实验结果表明,运转后的脱残炭催化剂积碳量高达24.57%(w),且积碳在催化剂径向上呈"V"型分布,更多地沉积在催化剂边缘;积碳量大及积碳在催化剂径向分布不均匀使催化剂孔径变小,扩散阻力增加,孔内活性位利用率降低;运转后的脱残炭催化剂的MoS2相变长,且层数增加,使活性位减少。为提高脱残炭催化剂的活性稳定性,应加强催化剂的抗积碳性能,改善积碳在催化剂径向上的分布,提高MoS2相的高温稳定性,并在使用过程中尽可能避免热点和飞温等情况。     

具有活性缓释功能的渣油加氢催化剂RDM-203的研制与开发

基于Ni-Mo活性体系，通过设计新的活性相结构及合成工艺路线，中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发了具有活性缓释功能的渣油加氢催化剂RDM-203。以茂名常压渣油为原料，催化剂RDM-203稳定运转的脱硫率比上一代催化剂RDM-33C提高了5百分点，催化剂的活性稳定性明显提升。表征结果表明：催化剂RDM-203中活性组分与载体的相互作用力有所增强，四面体钼物种的比例明显增加，催化剂中易还原及难还原组分大幅度减少，活性组分的分散度明显改善；催化剂硫化后，在反应初期，活性组分的硫化度以及NiMoS活性相结构的数量随着反应进行呈现不断增加的趋势，以上结构特征使催化剂具有活性缓释的技术特征。     

渣油加氢工业废催化剂的剖析

对工业运转后的各种渣油加氢催化剂进行物理性质的剖析,结果表明:(1)为了更真实地反映不同状态下催化剂孔体积和比表面积的变化情况,孔体积和比表面积应以单位装填体积催化剂的孔体积和单位装填体积催化剂的比表面积表示,即分别以"ml/ml"和"m2/ml"为单位;(2)所用渣油加氢脱氮催化剂在运转中比表面积损失较大,表明其孔径较小,易被固体沉积物堵塞;(3)现有的渣油加氢催化剂在运转中焦炭沉积量较高,故提高此类催化剂的抗结焦性能是开发催化剂必须考虑的关键问题之一。     

两类典型渣油原料加氢过程中脱金属催化剂运转初期失活研究

采用碳硫元素分析(CS)、催化剂氮含量分析(CAT-N)、热重 质谱联用分析(TG-MS)以及低温静态N₂物理吸附等技术手段,分别对在中型固定床渣油加氢实验装置上运转0(硫化后)、162、262、562 h后的卸出加氢脱金属催化剂进行表征,以研究高氮低硫类渣油加氢过程运转初期催化剂失活快的原因。结果表明：在相同催化剂级配体系和相同工艺条件下,与加工高硫低氮类沙特阿拉伯轻质原油的渣油原料(沙轻渣油)的脱金属催化剂相比,加工高氮低硫类仪长管输原油的渣油原料(仪长渣油)的脱金属催化剂上形成了更多的积炭,沉积的硫化物略少,而氮化物较多;加工仪长渣油的脱金属催化剂上形成了更多的高温型积炭,且相比加工沙轻渣油的脱金属催化剂上形成的高温型积炭更难氧化燃烧;积炭对加工仪长渣油的脱金属催化剂的孔结构性质影响更大,比表面积、孔体积均低于加工沙轻渣油的脱金属催化剂,大孔占比更低。     

渣油加氢失活催化剂的积炭规律

以正庚烷为溶剂,采用索氏抽提法对渣油加氢工业失活催化剂进行预处理,以脱除表面吸附的烃类组分;采用碳硫元素分析仪、扫描电子显微镜 能谱分析仪(SEM EDS)分别测定了失活催化剂的碳、硫含量及碳含量沿颗粒的径向分布,并采用热重 质谱联用分析仪(TG MS)和BET低温物理吸附仪研究了失活催化剂的热解行为及其孔结构的变化。结果表明,沿着反应器物流方向,失活剂的积炭量呈上升趋势,硫含量呈下降趋势;脱金属失活剂的积炭沿颗粒径向分布比较均匀,而脱硫、脱残炭失活剂颗粒的碳含量呈现边缘部位较内部含量偏高;沿物流方向,积炭氧化温度逐渐升高;积炭影响催化剂的孔结构特性,对脱金属剂的孔结构影响相对较小,而对脱硫剂、脱残炭剂的孔结构影响比较大;脱硫、脱残炭失活剂高温脱炭后,比表面积和孔容可恢复率高,尤其是脱残炭剂。     

渣油加氢装置长周期运行优化措施及应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院通过采用新型的渣油加氢处理催化剂体系,一方面对渣油加氢系列催化剂的保护剂、脱金属催化剂、脱硫催化剂以及脱氮催化剂进行级配优化调整,另一方面根据装置实际运行情况对装置各反应器的金属容量进行级配设计,使得中国石化扬子石油化工有限公司2.00 Mt/a渣油加氢装置的金属总容积量达到200 t,与对比周期相比提高17%,运行周期延长22%。该装置的实际应用中,加氢常渣硫含量、残炭值和金属含量各项产品指标满足设计要求,能够实现装置运行550 d的目标。工业运行结果表明,各个反应器压力降稳定,容金属量明显提升,优化措施为装置长周期稳定运行提供了技术支撑。