C5/C6在分子筛基贵金属催化剂上加氢异构化性能

采用HY、HUSY和Hβ等三种常见微孔分子筛负载贵金属Pt、Pd组成的双功能催化剂,以C5/C6为原料,系统地比较了它们的催化性能.结果表明,为了获得较高的异构化产率,催化剂的金属活性组分的加氢功能要与载体的酸功能相平衡,同时载体要有合适的孔道尺寸和形状.     

闲置重整预加氢装置改造为C5/C6异构化装置技术选择及工业应用

以某炼油厂360 kt/a重整预加氢装置改造为C₅/C₆异构化装置为例,本着“改造费用最低、设备利旧最大化、建设周期最短”的原则,从技术路线选择、改造方案、应用效果及经济效益评价等方面探讨了闲置预加氢装置改造为C₅/C₆异构化装置的技术路线及效果。研究结果表明,将预加氢装置改造为C₅/C₆异构化装置是闲置重整预加氢装置再利用的最佳途径之一。     

C5/C6异构化装置综合改造方案研究

为了挖掘C₅/C₆异构化装置产品方案的灵活性,在实现生产高辛烷值异构化汽油的同时联产高纯度化工产品,借助Aspen Plus流程模拟软件分析了Par-Isom-C₅/C₆异构化技术的“单塔脱戊烷+一次通过”流程的优化改造方向,提出了“双塔+一次通过”“三塔+一次通过”及“多塔+一次通过”3种工艺流程改造方案,并分别对其进行了工艺模拟与优化。结果表明：3种改造方案均可使异构化汽油的研究法辛烷值提高4以上;“双塔+一次通过”方案仅能提升异构化汽油辛烷值,不能联产化工产品;“三塔+一次通过”方案可联产高纯度的异戊烷和混合C₄;“多塔+一次通过”方案可联产高纯度的异戊烷、混合C₄和环戊烷产品。此外,3种流程改造方案均具有技术可行性,但会不同程度增加能耗,因而可根据市场需求与实际需要,选择适宜的工艺流程改造方案。     

Par-Isom C5/C6异构化技术及其工业应用

中国石油庆阳石化分公司为配合产品质量升级,使出厂汽油的性能满足国Ⅵ车用汽油排放标准,采用UOP公司的Par-Isom C5/C6异构化技术及“脱异戊烷塔+异构化反应”工艺流程,以重整拔头油和芳烃抽余油为原料生产高辛烷值的C5/C6异构烷烃。工业应用结果表明,采用Par-Isom异构化技术,产品密度小,不含烯烃、芳烃和硫,异构化汽油收率为98.42%,研究法辛烷值达到83.3,比原料提高7.3,硫质量分数为0.34μg/g,饱和蒸气压为110~120 kPa,产品质量合格,达到装置技术控制指标要求,提高了汽油的辛烷值,优化了汽油池辛烷值的分布。     

固体超强酸C5/C6异构化催化剂RISO-C的开发及工业应用

采用水热法合成了细晶粒氢氧化锆,并以其为基元制备了高比表面积Pt/SO₄^2--ZrO₂催化剂,通过氧化铝改性进一步提高了Pt/SO₄^2--ZrO₂的酸性和热稳定性,开发出高活性、高选择性、高稳定性并具有优异再生性能的固体超强酸C₅/C₆异构化催化剂RISO-C,并将其应用于国内首套固体超强酸C₅/C₆异构化工业装置上。工业应用结果表明,以催化重整拔头油为原料,在反应器入口温度为170℃、气液分离罐压力为1.5 MPa、原料质量空速为1.26h^-1、氢/油摩尔比为1.95的反应条件下,RISO-C催化剂具有优异的异构化活性和稳定性,C₅异构化率高于70%,C₆异构化率高于85%,异构化稳定汽油的研究法辛烷值(RON)达到85,应用前景良好。     

不同分子筛负载Pt催化剂上的正己烷异构化

 以不同分子筛为载体通过浸渍法制备了一系列Pt/分子筛催化剂,考察了正己烷在不同催化剂上的临氢异构化反应性能,同时也考察了分子筛的孔道结构对催化剂积碳性能的影响。分子筛的酸性和反应后催化剂上的积碳量分别通过NH3-TPD和TGA表征。结果表明,催化剂的异构化性能同时受分子筛的孔道结构和酸性的影响。具有一定量强酸中心、合适孔道结构的分子筛负载Pt的催化剂有利于提高正己烷异构化活性,正己烷异构化选择性依赖于分子筛的孔道结构,而酸性对异构选择性无直接影响。分子筛上的强酸中心越多,孔径越大,越有利于多甲基异构体的生成。此外,催化剂的抗积碳性能与分子筛的孔道结构有关。     

ZSM-5/SBA-15复合分子筛材料的制备及其加氢异构性能

合成了ZSM-5/SBA-15复合分子筛材料,并对其晶型结构、孔道参数、酸性质等物理化学性质和加氢异构化性能进行了表征和评价。结果表明:所合成的复合分子筛具有ZSM-5和SBA-15分子筛骨架结构,适宜的酸性和独特的介-微复合孔道结构;将其作为载体负载金属Pt后制得的Pt-ZSM-5/SBA-15催化剂,在正辛烷的加氢异构反应中,较纯硅SBA-15基催化剂Pt-SBA-15、微孔ZSM-5分子筛基催化剂Pt-ZSM-5和ZSM-5与SBA-15物理混合基催化剂Pt-ZS-H,具有更高的双支链异构产物选择性和较低的裂化选择性。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

C5/C6烷烃异构化催化剂制备及性能研究

以工业丝光沸石为载体,采用等体积浸渍法制备了C5/C6正构烷烃中温异构化催化剂.采用微型固定床反应器,以正戊烷、正己烷为模型化合物,考察反应温度、反应压力、液时体积空速和氢油比对催化剂异构化性能的影响.结果表明,正构C5、C6烷烃异构化的适宜反应条件为:反应温度280℃、反应压力2 MPa、体积空速1.0 h-1、氢油...     

加氢装置脱C5系统的腐蚀与防护

对中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司乙烯裂解加氢装置脱C5系统的腐蚀现状进行了调查和腐蚀机理分析,查明腐蚀部位主要集中在回流管线的弯头及焊缝部位,其特征为孔蚀.该公司经过实验室对比评价试验,筛选出了JYH-2003和SL-60两种缓蚀剂并于2005年4月进行了工业应用试验.结果表明JYH-2003在流量为1.1 kg/h左右的情况下,可使回流罐冷凝水的pH值稳定在8.0～10,并使系统铁离子质量浓度稳定在100 mg/L左右,使腐蚀得到了有效控制.     

正己烷在Zn改性的Pd／HY催化剂上的异构化

通过浸渍法制备了Pd／HY和Pd—Zn／HY催化剂样品,采用BET、红外光谱等方法表征了催化剂的孔结构和表面酸性,考察了不同反应温度下催化剂对正己烷异构化反应的催化性能。结果表明,在Pd／HY催化剂中加入适量的金属Zn可以使其在双功能催化剂中形成“酸／脱氢一加氢／脱附转移”三角位活性中心,使正碳离子中间体能迅速从酸性位上转移下来,减少裂化反应的发生,提高催化剂的异构化产物收率。     

Pt/脱铝Y沸石催化剂上正庚烷加氢异构化

考察了三种脱铝Y沸石及HZSM -5沸石负载的Pt双功能催化剂上正庚烷加氢异构化的反应性能 ,用IR、2 9Si(2 7Al)MASNMR和低温N2 吸附表征了催化剂的物化性质 ,揭示了催化剂中Pt含量、载体酸性和孔结构对催化剂反应性能的影响。结果表明 ,一种利用水蒸气和酸联合脱铝改性的Y沸石上负载 0 4% (质量分数 )Pt的催化剂使异构化产物选择性达 95 %以上 ,同时保持近 2 0 %的正庚烷转化率。     

n-Hexane Hydroisomerization over Nano-Crystalline Zeolite Beta

Abstract

Nano-crystalline (about 44 nm in size) zeolite beta was hydrothermally synthesized. Effects of reaction temperature, pressure, hydrogen/n-hexane molar ratio, platinum content of the catalyst, and contact time on n-hexane conversion and selectivity to desired branched-paraffins were studied. At conditions affording the highest yields of branched paraffins, the catalyst did not show any sign of deactivation for 20 h onstream. Performance of Pt, Pd, Ni and Pt + Pd impregnated zeolites was compared. It could be concluded that higher conversions and selectivities may be attributable to the size of the crystals of zeolite beta employed.     

酸处理的纳米ZSM-22沸石负载Pt催化剂对正十二烷的加氢异构化性能

采用铵交换-稀硝酸脱铝相结合的方法处理针状形貌ZSM-22(De-HZSM-22)和纳米ZSM-22(De-HZSM-22-NA)沸石,并以De-HZSM-22、De-HZSM-22-NA和铵交换的针状形貌ZSM-22(HZSM-22)沸石为载体,采用等体积浸渍的方法制备Pt催化剂(Pt/De-HZSM-22、Pt/De-HZSM-22-NA和Pt/HZSM-22),研究其对长链烷烃正十二烷的加氢异构化性能。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、氨气程序升温脱附、氢气程序升温还原、透射电子显微镜等手段对催化剂进行系列表征。结果表明：Pt/De-HZSM-22-NA与Pt/De-HZSM-22的催化活性相当,均低于Pt/HZSM-22。但是Pt/De-HZSM-22-NA具有更高的异构体选择性,在反应压力2.0 MPa、H₂体积流量为40 mL/min、质量空速2.5 h^-1的条件下,320 ℃时得到最佳的异构体收率为80.0%,高于Pt/HZSM-22(300 ℃,70.2%)和Pt/De-HZSM-22(320 ℃,71.6%)的最佳收率;对应地,Pt/De-HZSM-22-NA的裂化选择性为10.8%,低于Pt/HZSM-22的21.6%和Pt/De-HZSM-22的21.1%。     

Pt负载位置对双功能催化剂正十二烷加氢异构化性能影响

将金属Pt分别负载在Al₂O₃和ZSM-22分子筛上,然后分别与等质量的HZSM-22分子筛和Al₂O₃混合制备2种复合双功能催化剂Pt/Al₂O₃+HZSM-22和Pt/HZSM-22+ Al₂O₃。采用XRD、BET、NH₃-TPD、SEM、ICP以及TEM表征手段对载体和催化剂进行分析。在固定床反应装置上以正十二烷为正构烷烃模型化合物,考察了复合双功能催化剂对正十二烷加氢异构性能的影响。结果表明：金属Pt的负载位置直接影响加氢异构反应性能,金属负载在γ-Al₂O₃上的催化剂Pt/Al₂O₃+HZSM-2,其正十二烷转化率和异构产率均明显优于金属负载在HZSM-22分子筛上的催化剂Pt/HZSM-22+ Al₂O₃。但是将金属Pt负载在γ-Al₂O₃或直接负载在ZSM-22分子筛上并不影响单甲基异构产物的分布,其异构产物以支链靠近端部的2-甲基异构体为主。     

钾修饰的MCM-22分子筛上1-己烯加氢异构和芳构化

考察了钾金属修饰的MCM-22分子筛上1-己烯加氢异构和芳构化反应。结果表明,MCM-22分子筛的强酸有利于芳构化而不利于异构化。通过负载钾金属可以降低MCM-22分子筛的强酸量,提高其异构化性能,并影响其1-己烯异构化和芳构化产物的碳数组成分布。通过改变MCM-22分子筛上钾金属负载量可以达到调节1-己烯异构化和芳构化反应比例及产物分布的目的,同时有效抑制裂解和提高催化剂的稳定性。     

n-Pentane Hydroconversion Using Pt-loaded Zeolite Catalysts

Abstract

Pt/H-ZSM-5 and Pt/H-MOR catalysts with different Pt contents were prepared via impregnation using H₂PtCl₆ · 6H₂O or via exchange using Pt(NH₃)₄Cl₂, calcination in air at 530°C and reduction in H₂ at 500°C. The prepared catalysts were tested for n-pentane hydroisomerization and hydrocracking via bifunctionality at 250–500°C using a micro-catalytic pulse reactor. It is found that the dispersion of Pt-exchanged zeolites is higher than the corresponding Pt-impregnated zeolites at all Pt contents. It is also found that the dispersion of Pt/H-ZSM-5 catalysts either exchanged or impregnated are higher than the corresponding Pt/H-MOR catalysts. Temperature-programmed desorption (TPD) data showed that the impregnated catalysts possess a higher acid sites number than the exchanged catalysts; and that the Pt/H-ZSM-5 catalysts have a higher number of acid sites than do the Pt/H-MOR catalysts, whereas the latter catalysts possess higher strength of acid sites at all Pt contents. The hydroisomerization activities using Pt exchanged catalysts, supported either on H-ZSM-5 or H-MOR, are higher than the impregnated catalysts at almost all Pt contents. It is also concluded that the H-ZSM-5-supported catalysts, either exchanged or impregnated, are more active than the H-MOR supported ones. Hydrocracking is higher using all loaded H-MOR catalysts.     

闲置加氢装置升级改造为C5/C6异构化装置技术及工业应用

采用中国石化石油化工科学研究院开发的中温异构化技术将中油东明石化集团闲置的0.25 Mt/a柴油加氢装置升级改造为C5/C6异构化装置,以连续重整装置的拔头油、戊烷油和抽余油为原料,根据“利旧最大化、投资最低以及异构化原料全部加工”的改造原则,采用脱C7+技术和“脱异戊烷 ＋ 一次通过”异构化工艺流程,可生产研究法辛烷值为79.7的C5/C6异构化汽油。标定结果表明：异构化催化剂的C5异构化率为63.2%,C6异构化率为81.1%,异构化产品的研究法辛烷值达到79.7,异构化产品收率为98.0%,各项数据均达到技术控制指标。     

Y分子筛化学脱铝对长链正构烷烃加氢异构的影响

研究了草酸脱铝对Ni/HY催化剂的结构及反应性能的影响。结果表明 ,随着脱铝量的增加 ,催化剂的比表面积和总酸量逐渐下降 ,硅铝比、介孔比例和Ni-Ni配位数增加。与未脱铝的Ni/HY催化剂相比 ,该催化剂在反应活性相同的条件下 ,对长链正构烷烃的加氢异构反应表现出较好的选择性。