α-取代亚磺酰基乙酸丁酯的合成及对铀(Ⅵ)的萃取

合成了3个α-取代亚磺酰基乙酸丁酯(SBAB),并研究了在硝酸介质中不同稀释剂、水相酸度、萃取剂浓度、萃取温度等对硝酸铀酰萃取性能的影响。结果表明, α-取代亚磺酰基乙酸丁酯系列化合物可以有效地从硝酸介质中萃取UO₂²⁺;取代基为烷基的萃取剂对U(Ⅵ)的萃取效果要优于取代基为芳环的结构;萃取反应为放热反应。     

咪唑型功能离子液体合成及其对铀（Ⅵ）的萃取

通过在阳离子结构中引入铀酰离子萃取剂磷酸三丁酯（TBP）的功能结构,设计合成了两种咪唑型离子液体,使该离子液体在硝酸介质中萃取铀酰离子时,既是稀释剂又具有萃取剂功能。利用傅里叶红外光谱（FTIR）、核磁共振（1H NMR）和元素分析,对合成的离子液体结构进行了确认,并对硝酸介质中萃取铀酰离子进行了初步研究。结果表明：室温条件下,所合成的具有特定功能的离子液体可在硝酸介质中萃取铀酰离子,萃取率可达90%以上。     

溶胶-凝胶法制备二氧化铀核芯的U3O8欠酸溶解工艺

在UO₂核芯的制备工艺中,为获得高浓度铀的硝酸铀酰溶液,同时降低溶液中硝酸根含量,即获得低于硝酸铀酰标准化学计量比（硝酸铀酰中硝酸根与铀酰离子化学计量比为2）的溶液,必须采用欠酸溶解工艺。本文采用分批加料和阶段性加热方式获得了很好的溶解效果,得到的硝酸铀酰溶液中U含量为2.1～2.5 mol/L,NO₃^-和U的摩尔浓度比为1.6～1.8,溶液pH大于1.4,从而成功制备出合格的欠酸溶解的硝酸铀酰溶液。在此基础上,根据多次溶解试验的结果总结出了溶液密度与U含量的经验公式。     

N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸对Dy(Ⅲ)的萃取

以正十二烷作为稀释剂,研究了N,N'-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸(HDEHDGA,简称HL)萃取剂对硝酸介质中Dy(Ⅲ)离子的萃取性能。结果表明:该萃取剂对Dy(Ⅲ)有良好的萃取性能,在硝酸浓度为0.3~4.0mol/L时,Dy(Ⅲ)的分配比(D(Dy))随水溶液中平衡酸度的增加先减小后增大,在HNO_3浓度大约为1.0mol/L时,分配比最小。萃取分配比随水相硝酸浓度变化的关系表明,HDEHDGA萃取Dy(Ⅲ)的机理随硝酸浓度变化而不同。从3.0mol/L HNO_3中萃取Dy(Ⅲ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明,萃取过程中HDEHDGA主要以中性萃取剂形式与Dy(Ⅲ)配位,萃取反应方程式可能为:Dy(Ⅲ)+2HL+3NO_3~-=Dy(Ⅲ))(HL)_2(NO_3)_3该反应为放热反应,反应的热焓为-63.38kJ/mol,降低萃取温度有利于HDEHDGA对Dy(Ⅲ)的萃取。     

酰胺萃取硝酸铀酰时三相生成研究

本工作研究了酰胺萃取硝酸铀酰过程中三相生成现象。结果表明,不同种类的酰胺在萃取铀(Ⅵ)时表现了很不相同的三相生成倾向。碳链α位支链的DB2EHA最为严重,其次是β位支链的DB2MBA和氮原子上烃基支链结构的DsBHA;长直链结构的DBOA在很高铀饱和度下都没有出现三相;在萃取体系中加入少量TBP时可以降低酰胺萃取铀(Ⅵ)过程中三相生成倾向。萃取络合物组成测定表明,在生成三相和不生成三相两种情况下,萃合物中具有相同的酰胺对硝酸铀酰的摩尔比,此比值为2:1。此外,在高铀饱和度下在DBOA-铀酰萃合物中可能还存在3:2络合物。     

红外激光对磷酸三丁酯萃取铀酰络合物的动力学影响

关于红外激光对UO_2(NO_3)_2-TBP-HNO_3溶剂萃取体系影响的研究,苏联等首先报道TEA-CO_2红外激光照射可以改变UO_2(NO_3),在硝酸和TBP-正辛烷之间萃取平衡。后来,美国Depoorter等人重复了这一工作,认为CO_2激光可以加快非平衡态的萃取速率,而不会改变萃取平衡的分配系数。本文用连续波CO_2激光对TBP萃取硝酸铀酰和氯化铀酰的动力学影响进行了研究。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯萃取硝酸铀酰和硝酸钍机理研究

本文研究了甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)苯溶液萃取硝酸铀酰和硝酸钍的机理。分别测定了萃合物的组成为UO_2(NO_3)_2·2DMHMP和Th(NO_3)_4·3DMHMP。在恒定离子强度μ=2.0时,求得了DMHMP萃取硝酸铀酰和硝酸钍的平衡常数分别为1gK_U=4.6,1gK_(Th)=4.3。同时用Leden法求出了硝酸钍络合物的四级累积稳定常数β_1=8.0,β_2=5.2,β_3=0.8,β_4=1.3,与计算机算得结果基本一致。对萃取分配比的实验值和计算值进行了比较,结果相符。还比较了磷酸三丁酯(TBP)对铀钍的萃取数据,表明DMHMP用于铀钍的分离和纯化上是一种性能优于TBP的萃取剂。     

N,N-二烷基取代酰胺萃取硝酸、铀(Ⅵ)和钚(Ⅳ)的研究

研究了N,N-二甲庚基乙酰胺(DMHAA),N,N-二丁基丁酰胺(DBBA)和N,N-二丁基己酰胺(DBHA)对硝酸、硝酸铀酰和硝酸钚的萃取。这些萃取剂对铀和钚萃取能力中等,其络合物在芳香族稀释剂中有很高的溶解度,不形成三相。在实验条件下DBHA和硝酸形成1:1络合物,和硝酸铀酰形成2:1络合物。研究表明,改变酰胺取代基链长和支链化程度有可能筛选出在中等酸度下共萃铀钚,低酸下优先反萃钚,实现铀钚分离的酰胺萃取剂。     

萃取色层分离-水平式ICP/AES法测定U_3O_8中25种杂质元素

文章叙述了用TBP萃取色层法分离,水平式ICP/AES法测定U_3O_8中25种杂质元素的分析方法。样品转化为硝酸铀酰后,采用以CL-TBP萃淋树脂为固定相,5mol/l HNO_3为流动相的萃取色层法使杂质元素与铀基体分离,杂质流出液以水平式ICP为激发光源的发射光谱分析法直接测定,取样0.3g,所有元素的测定下限在0.01×10~(-6)～5×10~(-6)之间,方法的重加回收率在82%～121%之间,相对标准偏差在13%以内。     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂,研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO₃中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明：萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位,萃取反应方程式主要为： Zr⁴⁺+2DMHMP+4NO^-₃=Zr(NO₃)₄·2DMHMP 随着硝酸浓度的增大,还会生成Zr(NO₃)₄·2DMHMP·2HNO₃和Zr(NO₃)₄·2DMHMP·3HNO₃。该反应为放热反应,降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。     

PUREX流程1A槽中锝的走向分析

结合基础研究数据和工艺实验数据,对核燃料后处理PUREX流程共去污槽（1A槽）中锝的走向进行了分析。工艺实验数据表明：1A槽萃取段中TBP对锝与锆的共萃取行为是影响锝走向的主要因素。硝酸浓度会显著影响TBP对锝与锆的共萃取性能,当c(HNO₃)＜3 mol/L时,提高硝酸浓度可以促进水解的锆解离生成Zr⁴⁺,从而促进锆锝共萃取;当c(HNO₃)≥3 mol/L时,硝酸可能会参与锆与锝的萃取。在0.5~5 mol/L的范围内,提高硝酸浓度有利于锝的萃取。在1A槽洗涤段硝酸浓度分布相近的条件下,1A槽中锝的走向取决于萃取段硝酸浓度的分布。萃取段硝酸浓度分布不同,将导致进入1A槽有机产品液（1AP）的锝含量比例不同,萃取段硝酸浓度越高,越有利于锝进入1AP。     

2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为研究

为开发Pu(Ⅳ)的高选择性萃取剂,实现废液中微量钚的回收,以正十二烷作为稀释剂,研究2,2′-((4-乙氧基-1,2-亚苯基)双(氧基))双(N,N-双(2-乙基己基)乙酰胺)(4-EthoxyBenzoDODA)对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取行为,以及两相混合振荡时间、水相硝酸浓度和有机相萃取剂浓度对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)萃取分配比的影响。硝酸的萃取实验结果表明,4-EthoxyBenzoDODA(KH=0.14)比BenzoDODA(KH=0.44)碱性弱,更有利于选择萃取离子势较强的Pu(Ⅳ)。对U(Ⅵ)、Pu(Ⅳ)的萃取实验表明,Pu(Ⅳ)对U(Ⅵ)的分离因子最高可达6.9,Pu(Ⅳ)对Eu(Ⅲ)的分离因子最高可达223。采用斜率法分析了4.0 mol/L HNO₃浓度下U(Ⅵ)萃合物的组成,主要为UO₂(NO₃)₂·L)、Pu(Ⅳ)(Pu(NO₃)₄·L和Pu(NO₃)₄·L2共存。使用硝酸肼或者硝酸羟胺等还原反萃剂,可以将负载有机相中98%的Pu反萃至水相中。结果表明,4-EthoxyBenzoDODA对Pu(Ⅳ)具有一定的选择性。     

30%TBP/煤油-硝酸溶液体系中镎的化学行为

为了解镎在萃取过程中的化学行为,采用单级萃取研究了硝酸溶液中Np(Ⅴ)氧化为Np(Ⅵ)的行为和此过程中TBP萃取Np(Ⅵ)的性能。实验结果表明,提高硝酸浓度有利于Np(Ⅴ)的氧化,提高了萃取体系对Np(Ⅵ)的萃取;提高亚硝酸浓度加快了Np(Ⅵ)和Np(Ⅴ)之间氧化还原反应的进行,但是会降低平衡后萃取系统中Np(Ⅵ)的比例;升高温度可以提高Np(Ⅴ)转化为Np(Ⅵ)的速率。通过模拟1AF料液的混合澄清槽台架实验表明,自1AX中引入0.01 mol/L HNO2,同时将萃取温度升高到45℃,在1AF硝酸浓度为3.5mol/L的条件下,1A槽镎的萃取率可以达到80%。     

6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶萃取分离镅与镧系元素

在硝酸介质中,研究了6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-联吡啶(6,6′-bis(5,6-diethyl-1,2,4-triazin-3-yl)-2,2′-bipyridine,C2-BTBP)/CHCl3体系对镅和镧系元素的萃取行为。重点考察了萃取时间、萃取剂浓度、水相硝酸浓度等因素对C2-BTBP萃取Am的影响。结果表明:C2-BTBP萃取镅时,10min达到平衡;D(Am)随酸度增大先增大后减小。在考察的酸度范围内,镧系元素的分配比均较小。提出了C2-BTBP/CHCl3体系分离三价锕系与镧系元素的概念流程,并经串级实验验证。萃取剂(C2-BTBP/CHCl3)浓度为0.04mol/L,料液酸度为1.0mol/L HNO3,洗涤液酸度为1.0mol/L HNO3,流比为AF∶AX∶AS=1∶1∶0.5,经6级萃取、4级洗涤后,镅的萃取率为99.93%,Am中Ln的去污因子大于103,Am中镧系元素的含量小于0.03%,可较好的实现镅和镧系元素的分离。     

甲基膦酸二甲庚酯对Zr(Ⅳ)的萃取行为

以正十二烷为稀释剂,研究了甲基膦酸二甲庚酯(DMHMP)萃取剂对硝酸介质中Zr(Ⅳ)的萃取性能。从3.0 mol/L HNO_3中萃取Zr(Ⅳ)的分配比与萃取剂浓度及硝酸根浓度的关系表明:萃取过程中DMHMP以中性萃取剂形式与Zr(Ⅳ)配位,萃取反应方程式主要为:Zr~(4+)+2DMHMP+4NO~-_3=Zr(NO_3)_4·2DMHMP随着硝酸浓度的增大,还会生成Zr(NO_3)_4·2DMHMP·2HNO_3和Zr(NO_3)_4·2DMHMP·3HNO_3。该反应为放热反应,降低温度有利于DMHMP对Zr(Ⅳ)的萃取。     

共沉淀法制备AUGdC的工艺研究

本工作试验研究以碳酸铵溶液作沉淀剂从硝酸铀酰和硝酸钆的混合溶液中共沉淀AUGdC的方法。试验结果表明：控制铀浓度为300~400g/L、饱和碳酸铵溶液与硝酸铀酰溶液体积比为2.0~2.4等主要工艺参数,可制备出还原、压制和烧结性能良好的AUGdC粉末;UO₂-Gd₂O₃芯块烧结密度达理论密度的96%以上,钆铀分布均匀,形成UO₂-Gd₂O₃固溶体,平均晶粒尺寸在18μm以上。     

离子液体用于溶剂萃取铀酰离子的初步研究

初步研究了以咪唑类离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8mim][PF6])、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4mim][PF6])和季胺类离子液体三辛基甲基氯化铵([N8881][Cl])为稀释剂,TBP为萃取剂,从硝酸介质中萃取铀酰离子。研究结果表明,铀的萃取分配比随水相初始硝酸浓度的增加而增加,季胺类离子液体略好于咪唑类离子液体,但都比对照稀释剂异辛烷差。研究了以碳酸胍为反萃剂的反萃条件。碳酸胍在实验条件下均能从这3种离子液体萃取体系中定量反萃铀酰离子,解决了用离子液体萃取铀酰离子中的反萃及离子液体的循环使用问题。     

铀化合物中微量钽的萃取色层分离—ICP／AES测定

以CL-TBP萃取色层分离-水平式ICP/AES测定铀化合物中微量Ta。方法是先将铀化合物转化成硝酸铀酰,再以含0.2mol·l ?HF的3mol·l~(-1)HNO_3溶液溶解微量Ta,然后进行分离和测定。取样0.3g,测定下限为0.5×10~(-6);当Ta含量为1.7×10~(-6)-5.0×10~(-6)时,方法的加入回收率在88%106%范围内;相对标准偏差≤10%。     

40%正辛醇/煤油中DMDODGA对硝酸环境中铈(Ⅲ)的萃取机理研究

为进一步研究N,N′-二甲基-N,N′-二辛基双酰胺（DMDODGA）对镧系和锕系元素的萃取过程,以40%正辛醇/煤油作为稀释剂,研究了DMDODGA对硝酸环境中Ce(Ⅲ)的萃取行为。结果表明,DMDODGA在40%正辛醇/煤油中表现出对Ce(Ⅲ)很好的萃取能力,但Ce(Ⅲ)的萃取趋势随硝酸浓度而变化,且分配比随硝酸浓度变化的峰值随萃取剂浓度的上升而向低酸度方向移动。使用斜率法,在0.1 mol/L和0.5 mol/L酸度下,均得到配合物中Ce(Ⅲ)与DMDODGA的化学计量数之比为1∶3。Ce(Ⅲ)和DMDODGA形成带正电的1∶3的络合物,该络合物再与NO^-₃相结合形成电中性的分子团。另外,红外光谱分析结果证实,Ce(Ⅲ)和DMDODGA中的C[CDS1]O基团存在强相互作用。反萃实验结果表明,由于DMDODGA与Ce(Ⅲ)结合得非常紧密,3种常用反萃剂并不能很好地从有机相中将Ce(Ⅲ)反萃入水相。     

ICP-MS法测定铀中的痕量锆

采用TTA/二甲苯苯取分离和ICP-MS法测定了U3O8中痕量杂质元素Zr的含量。样品转化为硝酸铀酰后，先采用TTA/二甲苯在4mol/L HNO3条件下萃取，使Zr与铀基体分离，然后将有机相稀释10倍后用8 mol/HNO3反萃，反萃液再稀释10倍后直接用ICP-MS法测量。U3O8成分分析标准物质（GBW04205）的分析结果与推荐值吻合。