液-液相转移催化合成二苯乙烯类化合物的动力学研究

以季铵盐为催化剂,采用液-液相转移催化法,进行弱酸性的苄基二乙基膦酸酯与芳香醛反应生成二苯乙烯类化合物的动力学实验。在对反应机理分析的基础上建立动力学模型。考察了搅拌转速、催化剂种类与用量、反应温度、芳香醛种类和盐类对准一级反应速率常数的影响。实验结果表明,在液-液相转移催化体系中,苄基二乙基膦酸酯与芳香醛的反应历程为萃取机理,合成二苯乙烯和4-甲氧基二苯乙烯的活化能分别为24.27 k J/mol和26.65 k J/mol;亲油性强的季铵盐催化活性高;含吸电子基的芳香醛反应活性高,但易发生副反应,产物收率低;盐的阴离子影响离子交换和离子对的传质,加入适量的Na Cl可以促进第三相的形成,提高反应速率。     

氨基化磁性纳米粒子催化的克脑文格尔反应

为了克服克脑文格尔缩合反应中催化剂难于与产物分离、不能循环使用的问题,以聚乙烯亚胺包覆Fe_3O_4制得氨基化磁性纳米粒子催化剂;采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)等手段对其结构进行了表征。将氨基化磁性纳米粒子催化剂用于多种醛与丙二腈或氰乙酸乙酯的克脑文格尔缩合反应,室温下反应进行顺利;当底物为芳香醛时,所有反应的转化率和缩合产物的选择性都高于99%,产物的分离收率大于或接近90%。该催化剂易于与产物分离并可循环使用,循环使用6次,催化活性几乎没有降低,证明该氨基化磁性纳米粒子是一种催化性能优良的克脑文格尔缩合反应催化剂。     

最新专利文摘

<正>一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法该专利涉及一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法。该方法以溴化物或单质溴为引发剂,以负载金属组分的氧化锰八面体分子筛为催化剂(其中金属组分可以是钴、钒、铜、锆或铈等),以甲苯类化合物为底物,以氧气或空气为氧源,反应体系中加入了极性有机溶剂。该方法具有催化剂制备简单、反应条件温和、绿色环保、所     

SO2-4/TiO2-ZnO-La2O3固体超强酸催化合成D,L-丙交酯

在不同工艺条件下采用滴定沉淀法制备了系列SO42-/TiO2-ZnO-La2O3固体超强酸催化剂,考察了其对D,L-乳酸合成D,L-丙交酯反应的催化活性;研究了催化剂用量、脱水聚合温度、解聚温度、稀释剂用量及回收反应残留物等对D,L-丙交酯粗收率的影响;通过红外光谱和拉曼光谱对催化剂和纯化后的D,L-丙交酯进行了表征.实验结果表明,在n(Ti4 )n(Za2 )n(La3 )=30301、0.7mol/L硫酸溶液浸渍22h、焙烧温度460℃的条件下制得的SO42-/TiO2-ZnO-La2O3固体超强酸(TZL-460)催化剂催化合成D,L-丙交酯的效果最佳;在D,L-乳酸62.5g、TZL-460催化剂用量为D,L-乳酸质量的1.05%、136～145℃下脱水聚合2.5h、乙二醇稀释剂用量10mL、221～230℃解聚2.0h的条件下,D,L-丙交酯的粗收率为71.8%.经无水乙醇3次重结晶纯化后,纯D,L-丙交酯的总收率达38.5%,同时回收反应后的残留物可进一步提高D,L-丙交酯的粗收率.     

双功能氧化石墨烯制备Pickering乳液用于Knoevenagel缩合

利用乙二胺(ED)对胺功能化氧化石墨烯(GO-NH₂)表面改性得到GO-NH₂-ED，制备了系列Pickering乳液体系用于催化苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应，利用FTIR、TG、元素分析、Raman光谱等方法分析了GO-NH₂-ED的结构，研究了系列Pickering乳液的形貌、粒径分布及催化性能。实验结果表明，GO-NH₂-ED具有亲油亲水双功能，能形成尺寸小、密度大、分布窄的Pickering乳液，还能促进乳液对有机底物的吸附，乳液对Knoevenagel缩合反应的催化活性主要取决于催化体系表面的活性位点和乳液稳定性。其中，GO-NH₂(2)-ED(1)制备的Pickering乳液，在40℃下对苯甲醛与丙二睛Knoevenagel缩合反应的催化性能最优，苯甲醛转化率达到91%。GO-NH₂-ED制备的系列Pickering乳液具有良好的普适性，对芳香醛的催化活性较高，且循环使用5次后活性变化不大。     

桥链含罗丹宁核的份菁染料的合成及其应用研究

以杂环化合物2-甲基苯并噻唑和3-羧甲基罗丹宁为原料,合成了一种新型的桥链含罗丹宁核的份菁光谱增感染料3-羧甲基-5-[3-羧甲基-5-(3-乙基-2-苯并噻唑乙叉)-4-氧代噻唑]-4-氧-2-硫代噻唑双三乙胺盐,收率大于70%,纯度大于99%。该染料为棕红色粉末,熔点204～205℃;最大吸收峰光谱λ_(max)=591 nm(甲醇);作为增感染料在碘溴化银感光乳剂中的最大增感峰 S_(max)=640 nm。该染料用于激光影像片乳剂中增感性能稳定,效果明显,抗老化性能理想,尤其是胶片在显影加工后余色少。     

L-亮氨酸Schiff碱型催化剂的合成及其催化苯酚氧化羰基化反应

以L-亮氨酸和水杨醛为原料合成了L-亮氨酸缩水杨醛配体(TS),TS再与金属Pd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配位合成L-亮氨酸缩水杨醛Pd(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)异双核配合物(PdCuTS)。采用FTIR,UV-Vis,ICP,1H NMR等方法表征并分析了PdCuTS的结构和组成。将PdCuTS应用于苯酚氧化羰基化反应中,考察了助剂Cu(OAc)2用量、反应温度、反应时间和反应压力对PdCuTS催化性能的影响。实验结果表明,PdCuTS对苯酚氧化羰基化反应具有较好的催化活性;优化的反应条件为:n(PdCuTS)=0.02mmol、n(PdCuTS)∶n(四丁基溴化铵)∶n(对苯二酚)=1∶50∶100、Cu(OAc)2用量0.03 g、苯酚用量2.5 g、反应温度110℃、反应压力4.5 MPa(n(CO)∶n(O2)=8∶1)、反应时间8 h;在此条件下,碳酸二苯酯的收率为20.0%,选择性为47.3%。     

酸性离子液体催化乙酰丙酸自缩合制备生物燃料前体

制备了两种磺酸功能化离子液体和两种羧酸功能化离子液体用于催化乙酰丙酸羟醛自缩合反应。利用红外光谱、酸碱滴定及Hammett指示剂与紫外-可见吸收光谱联用技术,对其结构、酸量及酸强度进行了分析,并评价了其催化性能。结果表明,离子液体的酸强度与乙酰丙酸转化率呈正相关,与航空煤油前体C9～C16收率呈负相关;羧酸功能化离子液体N,N,N-三乙基-N-羧甲基四氟硼酸铵([c-m-N(Et)₃]BF₄)有利于C9～C16产物的生成。以[c-m-N(Et)₃]BF₄为催化剂,考察了溶剂种类和反应条件对乙酰丙酸羟醛自缩合反应的影响。在乙酰丙酸3 g、溶剂乙醚用量27 mL、催化剂用量10%、反应温度130℃和反应时间6 h的条件下,乙酰丙酸转化率为49.1%,产物C5～C8、C9～C16和C17～C21的收率分别为7.4%、16.8%和24.7%。[c-m-N(Et)₃]BF₄重复使用4次,其结构和催化性能基本不变。     

吡唑基配体/Cr(Ⅲ)/MAO催化乙烯齐聚

采用吡唑基配体、铬化合物和甲基铝氧烷(MAO)构建的三元催化体系催化乙烯齐聚反应,考察了反应温度、反应压力、n(Al)/n(Cr)、溶剂种类等条件对该催化体系催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,3,5-二甲基吡唑-CrCl3(THF)3-MAO三元催化体系催化乙烯齐聚表现出良好的催化活性和线性α-烯烃的选择性,催化活性可达4.19×106 g/(mol Cr?h),线性α-烯烃的选择性达到97.89 %,其中1-C6=~1-C12=线性α-烯烃的选择性达到66.28 %。     

L-脯氨酸/吡啶催化合成对甲氧基肉桂酸

以L-脯氨酸/吡啶为催化剂,茴香醛和丙二酸为原料,经Knoevenagel 缩合反应合成了对甲氧基肉桂酸.考察了带水剂种类、原料摩尔比、催化剂L-脯氨酸和吡啶用量、反应时间等对对甲氧基肉桂酸收率的影响.结果表明,在以正己烷为带水剂(用量50 mL),茴香醛用量5 mL(0.041 5 mol),丙二酸与茴香醛摩尔比1.2∶1,L-脯氨酸用量(以丙二酸质量计)4.0%,吡啶用量5 mL,反应时间3 h的条件下,对甲氧基肉桂酸重结晶收率达90.0%.     

Hβ沸石催化合成缩醛(酮)

以Hβ沸石为催化剂,研究了环己酮、丁酮、丙酮、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、异戊醛、正辛醛、苯甲醛十种醛(酮)与乙二醇的缩合反应。系统考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、Hβ沸石的用量及催化剂重复使用等因素对缩合反应的影响,优化了反应条件。实验结果表明,在醛(酮)与乙二醇摩尔比为1∶1.2、催化剂用量(0.1m ol醛(酮))为0.2g、反应时间2h的条件下,大多数醛(酮)转化率可达90%以上,缩醛(酮)选择性可达98%以上。证明Hβ沸石对该缩合反应有较高的催化活性和选择性。     

新型碳基固体酸催化合成缩醛(酮)

以羟乙基磺酸和呋喃甲醛为原料,采用水热碳化缩合法合成了一种新型碳基固体酸催化剂,并将其用于催化丁酮与乙二醇缩合合成缩酮;考察了原料配比、反应时间、催化剂用量等因素对合成反应的影响,得到了优化反应条件;同时研究了该催化剂催化其他醛(酮)化合物与二醇反应的活性。实验结果表明,该碳基固体酸具有很高的催化活性,催化丁酮与乙二醇缩合反应的最佳条件为:n(乙二醇)∶n(丁酮)=1.2、催化剂用量为反应物质量的0.7%,反应1.5h。在此条件下,丁酮转化率达93.5%,产物缩酮的选择性达99.1%。该碳基固体酸还可催化各种醛(酮)与二醇进行缩合反应,在最佳反应条件下,醛(酮)的转化率高达90%以上,缩醛(酮)的选择性高达97%以上。该反应具有催化剂用量少及重复使用活性高、后处理简单、反应时间短和无污染等优点。     

三氯化铁催化合成甘油类缩醛(酮)

在FeCl_3催化下,丙三醇与十余种醛(酮)反应合成甘油类缩醛(酮)。考察了反应时间、醛(酮)与醇的配比、催化剂用量及重复使用等因素对反应的影响。结果表明,FeCl_3对该缩合反应有较好的催化活性和选择性,在n[醛(酮)]:n(丙三醇)=1:1．2、催化剂用量约占反应物总质量的1%、反应时间2 h时,转化率可达90%以上,选择性达95%以上。     

V_2O_5催化剂上甲醇乙醇一步合成醛类化合物的研究

在固定床反应器上研究了V2O5催化剂上甲醇、乙醇一步催化合成异丁醛等醛类化合物的反应。当反应在常压、350℃、进料比n(甲醇)/n(乙醇)=2、空速2.0h-1条件下进行时,乙醇转化率为89.05%,总醛产率达87.3%,其中异丁醛、乙醛、丙醛产率分别为16.71%、52.03%、18.56%,其余为丙醇、甲醛等化合物。当空速降为为0.5h-1时,乙醇转化率达到97.04%,异丁醛产率达29.07%,但总醛收率降为69.6%。该反应系统的反应历程被探讨。     

新型胺膦钌配合物均相催化官能团烯烃的氢化

等摩尔的ＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４和Ｐ２Ｎ２Ｈ４｛Ｐ２Ｎ２Ｈ４＝Ｎ，Ｎ＇－双［邻－（二本基膦）苯甲基］乙二胺｝在四氢呋喃中回流反应，高产率地合成了新型胺膦钌配合物ＲｕＣｌ２（Ｐ２Ｎ２Ｈ４）。进行了元素分析和谱学表征。在温度４０～１００℃和氢压３。～５．０ＭＰａ下，该配合物是均相催化α，β－不饱和酸、芳香醛、糖醛和环已酮选择氢化的有效催化剂。研究了添加促进剂ＮＨ４ＰＦ６、ＡｇＮＯ３和Ｅｔ３Ｎ等对氢化反应的效应，讨论了氢化反应的机理。     

质子酸改性高岭土催化合成缩醛(酮)

以质子酸改性高岭土为催化剂催化环己酮与乙二醇缩合反应合成缩酮。考察了反应时间、原料配比、催化剂用量等因素对缩合反应的影响,得到了适宜的反应条件:催化剂用量(以1mol环己酮计)为0.75g,n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.5,反应时间70min。在此条件下,环己酮的转化率为99.9%,产物环己酮乙二醇缩酮的选择性为100.0%。在优化的反应条件下,研究了不同的醛(酮)与乙二醇的缩合反应。实验结果表明,质子酸改性高岭土对醛(酮)与乙二醇的缩合反应具有良好的催化性能,醛(酮)的转化率在91.6%以上,对应产物的选择性在98.2%以上。     

电子给予体在丙烯聚合负载型催化剂上的调变作用

研究了某些电子给予体在丙烯聚合反应阶段的调变作用,得出了电子给予体的添加浓度(电子给予体/钛原子的摩尔比),电子给予性和分子体积大小对催化剂性能的影响。芳香酸酯具有较佳的调变作用,红外光谱研究了它与催化剂组份之间的相互作用。     

用水溶性铑膦络合催化剂制备高碳醛

采用两相催化新技术制备庚醛至十七碳醛。研究出使用水溶性铑膦络合催化体系(RhCl_3·H_2O-TPPTS-H_2O-C_2H_5OH)的氢甲酰化反应适宜条件,使得烯烃转化率和生成醛的选择性均大于90％。反应后产物与催化剂用简单相分离法达到很好的分离效果,催化剂重复使用情况良好。在反应体系中加入一定量的乙醇可以使催化活性大为提高。     

劣质煤油芳烃饱和催化剂的制备及其性能评价

采用磷元素对载体进行改性,以等体积浸渍法制备了煤油芳烃饱和催化剂,并用BET、XRD、H_2-程序升温还原、漫反射紫外可见光谱手段对催化剂进行表征。考察了不同反应温度、反应压力下的催化剂芳烃饱和活性,并与未改性催化剂和参比剂进行了对比。结果表明:反应压力为6.0 MPa左右较为适宜,调整反应温度是装置工艺条件优化的主要手段,磷改性后催化剂的芳烃饱和活性与未改性催化剂及参比剂相比有明显的提高。     

水溶性铑膦催化剂低压羰基合成制醛

烯烃在水溶性铑膦络合催化剂作用下,经羰基合成制成相应的醛。为增大高碳烯烃的反应活性,向体系中加入相转移剂。在温和的反应条件下(压力3～4MPa,温度100～120℃),烯烃转化率和生成醛的选择性均大于90％。反应后醛产物与催化剂用简单分相法,即可达到良好的分离效果。催化剂可以重复使用。