甲烷直接转化制苯的Mo－HZSM－5催化剂研究

研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的钼含量对催化剂活性及物理化学性质的影响，探讨了甲烷选择制苯的反应特征。结果表明，ＺＳＭ－５沸石上担载的高价钼及其适合芳烃生成的中孔结构和强Ｂ酸中心是催化剂获得高选择性和高活性的必要因素，钼含量２％～３％可获得最好活性。Ｗ可作为添加助剂改进催化剂活性减少积炭。     

甲烷直接转化制苯的Mo－HZSM－5催化剂研究

研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂的钼含量对催化剂活性及物理化学性质的影响，探讨了甲烷选择制苯的反应特征。结果表明，ＺＳＭ－５沸石上担载的高价钼及其适合芳烃生成的中孔结构和强Ｂ酸中心是催化剂获得高选择性和高活性的必要因素，钼含量２％～３％可获得最好活性。Ｗ可作为添加助剂改进催化剂活性减少积炭。     

甲苯与丙烯在ZSM—5上合成对,间位混合异丙基甲苯的研究

考察了沸石结构特性、钠离子交换度、改性方法和反应条件对ＺＳＭ－５催化剂反应性能的影响。在一种改性的小晶粒ＺＳＭ－５上合成出对、间位比大于２．０、邻位含量小于１．０％的异丙基甲苯。该催化剂知性和稳定性高、副产物含量低等特点，显示有较好的工业开发前景。     

沸石催化剂上过氧化氢异丙苯分解反应的研究

主要考察了几种沸石催化剂对于过氧化氢异丙苯分解反应的活性及寿命。研究表明,改性β沸石活性较高,Ｙ系列沸石和ＨＺＳＭ－５催化剂的活性较差。ＨＺＳＭ－５活性较差的原因是由于孔道太小限制了反应物分子的进入,改性β沸石具有较高活性是因为酸强度在－８．２～－５．６的酸量较多。改性β沸石的单程寿命较长,其单程寿命与较强Ｂ酸量的关系曲线呈火山形,说明有最佳较强Ｂ酸量存在。通过对失活催化剂的表征可知,积炭是催化剂失活的主要原因。经再生后催化剂的活性和单程寿命基本稳定     

镁改性催化裂化催化剂的焦炭选择性研究

研究了改性方法及氧化镁含量对镁改性催化裂化催化剂活性、酸性和焦炭选择性的影响。结果表明,与镁分别改性基质和分子筛制得的２种催化剂相比,后浸渍改性制得催化剂的活性、酸量均适中,焦炭选择性较好,并且随镁含量的增加,催化剂的活性及酸量均先升高后降低,焦炭选择性先变好后变差,氧化镁质量分数约为１．５％时改性催化剂的性能达到最优。     

正戊烷异构化Ni-Mo-HM催化剂的研究

探讨了催化剂载体酸性质对正戊烷异构化的影响。考察了离子交换和竞争吸附剂对催化剂性能的影响。试验结果表明：Ｎｉ－ Ｍｏ － ＨＭ 双非贵金属催化剂的异构化活性随着丝光沸石残钠量的降低而提高,残钠的质量分数为１－３５ ％ 时,催化剂性能最好;铵交换可以改变丝光沸石分子筛的表面酸性质使酸度达到最佳分布,有利于提高异构化的活性;引入竞争吸附剂后Ｎｉ－ Ｍｏ － ＨＭ 催化剂中金属活性组份分布均匀,催化活性提高,在工艺条件相同的情况下,正戊烷的转化率提高５－６ ％ ～１０－３ ％ ,异戊烷收率提高５－７ ％ ～９－４ ％ 。     

苯酚烷基化合成对叔丁基和2，4－二叔丁基苯酚新型催化剂的研究

首次在三相条件下，在沸石催化剂上研究了异丁烯与苯酚烷基化合成对叔了基苯酚（ｐ－ＴＢＰ）和２，４－二叔丁基苯酚（２，４－ＤＴＢＰ）。结果表明，改性的沸石催化剂具有很好的活性和选择性。通过控制反应条件和催化剂的改性方法，可以得到不同量的对叔了基苯酚和２，４－二叔了基苯酚。以甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）作烷基化试剂比异丁烯时对２，４－ＤＴＢＰ的选择性高。用ＮＨ３－ＴＰＤ和ＩＲ方法研究了催化剂的酸性质，讨论了催化活性与酸性质的关系。     

烃类在HZSM－5和ZnHZSM－5上芳构化反应和动力学考察

研究了链烷烃、烯烃及环烷烃在ＨＺＳＭ－５和ＺｎＨＺＳＭ－５佛石催化剂上的转化反应特征，考察了ＺｎＨＺＳＭ－５沸石的改性Ｚｎ含量与ＺｎＯ对转化反应和产物分布的影响。结果表明，在低温条件下（＜４５０℃），链烷烃在ＺｎＨＺＳＭ－５沸石的直接脱氢芳构化活性中心上不易发生裂解，反应进行的第一步─表面正碳离子形成，其活性随Ｚｎ含量增加而降低。环烷烃在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化动力学为非一级。在高温下，转化反应与芳构化活性则随Ｚｎ含量增加而提高，由于烯烃较活泼，在反应条件下首先产生部分热裂解，在ＺｎＨＺＳＭ－５上的芳构化反应为动力学一级。环己烷和甲基环己烷在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化活性均低于ＨＺＳＭ－５上的转化活性，但它们在ＺｎＨＺＳＭ－５上直接脱氢芳构化生成相应本和甲苯。实验表明，环己烷和甲基环己烷在ＺｎＯ上于３５０～５５０℃范围内存在直接脱氢生成苯和甲苯的催化活性。作者利用脉冲反应技术测定不同反应物在ＺｎＨＺＳＭ－５沸石上转化和芳构化反应活化能，并探讨了烃类在ＺｎＨＺＳＭ－５上转化可能的反应历程。     

各种含镓沸石的芳构化性能和表面酸性的研究

通过离子交换制得Ｇａ改性ＺＳＭ－５，利用迅速晶化法合成了铝镓双金属硅酸盐沸石，以正己烷的转化为探针反应研究了它们的芳构化性能，对其活性和选择性进行了考察。结果表明，在Ｇａ含量较高时，铝镓双金属硅酸盐沸石具有比Ｇａ改性ＺＳＭ－５更好的活性和芳烃选择性。还用ＮＨ３－ＴＰＤ法研究了几种含镓合成沸石的酸性质，发现由于引入Ｇａ的方法不同使得酸性质产生差异，并对反应结果产生影响。     

β沸石表面性质和催化性质的研究

用TPD、IR和BET方法研究了β沸石的表面酸性质和测定了对苯、乙苯、环己烷和邻二甲苯的吸附等温线,并且以苯和乙醇烷基化合成乙苯作为指标反应考察了β沸石的催化性能。实验结果表明,在TPD谱图上出现两个NH_3的脱附峰,T_M值分别为220～240℃和360～400℃。IR分析证明β沸石表面存在L酸和B酸中心.P改性使β沸石总酸量下降,孔径变小,从而提高了β沸石催化剂对苯和乙醇烷基化合成乙苯反应的选择性,催化剂表面结炭量减小。催化剂表面结炭量随总酸量的增加而增大。β沸石对苯、乙苯、环已烷和邻二甲苯的吸附等温线均属1型等温线。吸附量比HZSM-5大.P改性后吸附量下降。β沸石的孔径大于6.6A.     

Sulfidation of Ni, Mo-Containing Y Zeolites and Reactivity for Thiophene Hydrodesulfurization

ＳｕｌｆｉｄａｔｉｏｎｏｆＮｉ，ＭｏＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＹＺｅｏｌｉｔｅｓａｎｄＲｅａｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＴｈｉｏｐｈｅｎｅＨｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎＣｕｉＪｕｎ，ＧａｏＺｉ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｕｄａｎＵｎ...     

不同分子筛负载Pt催化剂上的正己烷异构化

 以不同分子筛为载体通过浸渍法制备了一系列Pt/分子筛催化剂,考察了正己烷在不同催化剂上的临氢异构化反应性能,同时也考察了分子筛的孔道结构对催化剂积碳性能的影响。分子筛的酸性和反应后催化剂上的积碳量分别通过NH3-TPD和TGA表征。结果表明,催化剂的异构化性能同时受分子筛的孔道结构和酸性的影响。具有一定量强酸中心、合适孔道结构的分子筛负载Pt的催化剂有利于提高正己烷异构化活性,正己烷异构化选择性依赖于分子筛的孔道结构,而酸性对异构选择性无直接影响。分子筛上的强酸中心越多,孔径越大,越有利于多甲基异构体的生成。此外,催化剂的抗积碳性能与分子筛的孔道结构有关。     

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,多级孔Y分子筛较高的外表面积和介孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高。随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。     

Mg-ZSM-5分子筛酸性的固体核磁表征

利用固体核磁共振(NMR)技术,以脱水分子筛及吸附氘代吡啶的1H MAS NMR谱,对MgZSM-5分子筛的表面羟基进行了表征,研究了酸性和羟基的H/D交换性能,并以三甲基膦为碱性探针分子,运用吸附三甲基膦的31P MAS NMR谱表征了分子筛表面的B酸中心和L酸中心,对其特征峰进行了归属。结果表明,在一定温度之上,氘代吡啶在被质子化的同时,会很容易与分子筛发生H/D交换反应,交换不但可以在桥式羟基上发生,也可以在其他非酸性羟基上发生;分子筛表面的L酸中心来源于Mg原子,其在分子筛表面的存在形式为Mg(OH)+。     

分子筛结构及磷改性对催化苯与乙醇烷基化反应性能的影响

采用BET，NH3-TPD，Py-IR方法对Mor，Beta，SAPO-11，HZSM-5四种沸石原粉进行表征，在连续流动固定床反应装置上对这四种沸石催化剂进行苯与乙醇烷基化反应活性评价，并比较了四种沸石催化剂在相同反应时间下的积炭量。结果表明，Mor和Beta沸石失活快，SAPO-11沸石反应活性低，而HZSM-5沸石具有较高的反应活性和较长的寿命，是比较合适的催化剂；相同反应时间下四种沸石催化剂的积炭量由高到低的顺序为：Mor＞Beta＞SAPO-11＞HZSM-5。针对HZSM-5沸石催化剂乙苯选择性低的问题，考察了不同含量磷改性HZSM-5沸石催化剂的催化性能。结果表明，质量分数为3%磷改性HZSM-5催化剂的效果最佳，苯的转化率变化不大，乙苯选择性比未改性的催化剂提高了约20%。     

Effect of Modified Zeolite on One-Step Process of DME Synthesis

Abstract

HZSM-5 zeolites modified by MgO, CaO, and ZnO were prepared by impregnation and bifunctional catalysts were prepared by modified HZSM-5 zeolites and JC207 catalyst (a catalyst for methanol synthesis, which has been industrialized in China). Evaluation of catalytic activity was conducted in a fixed-bed reactor. Results show, with proper basic oxide-modified zeolite, a Br?nsted acid site (strong acid sites) shift to Lewis acid site (weak acid sites). Weak and less strong acid sites on HZSM-5 zeolite are activity centers for the formation of dimethyl ether (DME), whereas strong acid sites for by products such as hydrocarbons. Consequently, the selectivity of CO₂ and hydrocarbons decrease, especially with zeolite modified by CaO.     

Dimerization of α-methylstyrene on high-silica zeolites

α-Methylstyrene dimerization was studied on high-silica β, ZSM-12, and TsVN zeolites. The acid properties of the zeolites were studied by IR spectroscopy. It was revealed that the catalytic properties of the zeolites in α-methylstyrene dimerization depend on both the acidic and structural characteristics of the catalysts. The highest activity in the reaction was exhibited by zeolite β, as the maximum amount of acid sites were found in its structural units (inside channels, on the outer surface). Zeolite ZSM-12 had the highest selectivity for linear dimers.     

固体酸催化烯烃叠合技术研究进展

随着我国炼油工艺和汽油池结构的不断调整,通过烯烃叠合反应将C4烯烃转化为高辛烷值清洁汽油组分的技术得到快速发展,其中固体酸催化剂在烯烃叠合技术工艺中应用最广泛。简单介绍烯烃叠合技术原料来源及加工路径,总结目前应用广泛的各类固体酸催化剂使用情况,主要包括固体磷酸、酸性树脂、分子筛、白土、杂多酸、磺化金属氧化物以及金属/酸载体负载型催化剂等,结合固体酸催化剂反应机理发现,分子筛催化剂由于孔道和酸性可调、易再生、无污染、活性高等特点,具备广阔的市场应用前景。     

磷水热改性HZSM-5分子筛对二甲醚转化合成异构烷烃的催化性能

采用磷水热法和磷浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜、吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、热重分析和原子光谱等表征技术,研究了不同磷改性方法对HZSM-5分子筛晶型结构和酸性的影响;并在固定床反应器中评价了磷改性HZSM-5分子筛对二甲醚合成异构烷烃的催化性能。实验结果表明,在水热气氛下磷与HZSM-5分子筛骨架结构中的B酸中心生成H_2PO_4~-,且不会影响分子筛的孔道尺寸,明显不同于磷浸渍改性的HZSM-5分子筛。以磷水热改性的HZSM-5分子筛为催化剂合成汽油烃类,汽油中异构烷烃选择性达到50%左右。     

含分子筛NiMoP/Al2O3催化剂上邻二甲苯异构化的反应性能

以具有不同孔结构的微孔分子筛为酸性组分,制备了含分子筛的硫化态NiMoP/Al2O3催化剂。考察了临氢条件下邻二甲苯的异构化反应,采用XRD、N2吸附 脱附、吡啶吸附红外和SEM等表征手段对分子筛及催化剂样品进行物化性质分析。结果表明,分子筛的孔结构和酸性中心的可接近性是影响该催化剂体系上邻二甲苯的反应活性及产物分布的主要因素。在反应温度为300℃、氢分压40 MPa、氢气/邻二甲苯（体积比）为1000的条件下,含Beta分子筛催化剂的总反应活性及异构化反应活性最高。与由Al2O3和分子筛挤条成型制得的催化剂相比,使用NiMoP/Al2O3和分子筛机械混合催化剂的邻二甲苯异构化反应活性明显提高。