加压下甲烷空气部分氧化制合成气

采用固定床流动反应装置 ,研究了加压条件下镍基催化剂对甲烷空气部分氧化制合成气的催化性能 ,考察了镍负载量、助剂种类、反应温度、压力、CH4/O2 配比等因素对催化性能的影响。结果表明 ,Ni/α -Al2 O3-MgAl2 O4催化剂的镍负载量质量分数为 8%时 ,催化性能最佳 ,添加稀土助剂La2 O3的催化剂活性最好 ,且La2 O3的最佳添加量(质量分数 )为 2 %。 8%Ni-2 %La2 O3/α -Al2 O3-MgAl2 O4催化剂上的条件试验表明 ,在 70 0～ 90 0℃内 ,CH4转化率和CO选择性随温度升高而增加 ;随着压力的增加 (0 1～ 1 5MPa) ,CH4转化率和CO选择性下降 ;在甲烷空速为(0 8～ 2 0 )× 10 4h- 1 内 ,转化率和选择性基本不变。     

整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气

利用电沉积法制得的海绵镍制备了整体型海绵镍催化剂,并将其应用于甲烷部分氧化制合成气反应。考察了原料气配比、反应温度、空速、催化剂床层高径比等工艺条件对整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气反应的影响,并对催化剂进行了扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)表征。根据研究结果确定优化的工艺条件为:反应温度950℃,空速1.35×105h-1,原料气配比n(CH4)∶n(O2)=1.5,催化剂床层高径比0.75。在此工艺条件下的反应结果:CH转化率约90%,H选择性约80%,CO选择性约90%。     

基本有机化学工业

TQ204TQ426.8200506123以单分散硅溶胶为前体制备的Ni/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气〔刊〕/李建中,吕功煊(中国科学院兰州化学物理研究所)∥石油化工.-2004,33(9).-808~812以自制的硅溶胶作为催化剂载体,通过与硝酸镍共沉淀制得催化剂。用空气作为氧源,研究了镍/硅溶胶催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能。结果表明,单分散硅溶胶是甲烷部分氧化制合成气反应催化剂理想的载体,合成的镍/硅溶胶催化剂具有较大的孔径和孔体系,对甲烷部分氧化反应具有优异的催化性能。反应温度为800℃时,甲烷转化率可达95.6%,H2和CO的选择性分别在…     

浆态床反应器中含氮合成气合成二甲醚的研究

Cu ZnO Al2O3甲醇合成催化剂和HZSM 5分子筛通过机械混合制备了合成气直接合成二甲醚催化剂,并在浆态床反应器中进行了含氮合成气制二甲醚的研究,考察了各种工艺条件对二甲醚合成性能的影响。结果表明:转子转速、原料气空速、反应压力和温度均对催化剂的反应性能有影响。采用浆态床反应器合成二甲醚,可实现等温操作并可使反应热及时移出,从而避免催化剂床层形成热点,使催化剂失活减缓,但CO转化率和二甲醚选择性相对较低。采用浆态床反应器与固定床反应器集成技术,不仅可以解决催化剂床层形成热点问题,还可得到90%的CO转化率和75%的二甲醚选择性,并使催化剂保持高的稳定性,二甲醚收率为68%。     

甲烷氧化制合成气300m~3/d规模扩试

在自制催化剂上进行了甲烷氧化制合成气工艺 30 0m3 /d规模的扩大实验。实验表明在原料气中加入少量水蒸气抑制了反应初期表面Ni晶粒的烧结 ,尤其是抑制了床层上部催化剂Ni晶粒的烧结 ,提高催化剂活性 ,甲烷转化率、CO和H2 选择性分别可达到 94%～ 96 %、90 %～ 92 %、94%～ 99% ;在V(CH4 ) /V(O2 ) /V(H2 O) =1 90 / 1/ 0 2 2、干气空速 1 3× 10 5/h、310m3 /d规模 2 0 0h寿命实验中 ,甲烷转化率和CO选择性均大于 90 % ,而H2 选择性高达 99%以上 ,催化剂显示了较好的活性和稳定性 ;实验也表明在高密度放热状态下 ,甲烷催化部分氧化制合成气工艺具备可操作性和工业化潜力 ,但工艺参数的优化有赖于工程模型的建立 ,需要进一步的扩大实验。     

粉末模压法制备甲烷部分氧化制合成气反应镍金属催化剂

普通的负载型镍基催化剂,在甲烷部分氧化制合成气反应条件下,存在活性组分易烧结、易流失等缺陷。本文采用粉末模压法制备金属镍催化剂,并研究了催化剂的制备条件及其影响因素。制备的催化剂体现了良好的催化活性,在原料气配比n(CH4)/n(O2)=2.0、反应温度950℃、空速1.4×105h-1时,CH4转化率为89.64%、O2几乎完全反应,H2和CO选择性分别为82.71%和88.90%。     

甲烷部分氧化制合成气膜反应实验研究

采用钙钛矿型管式致密透氧膜反应器 ,在Ni/Al2 O3催化剂上进行了甲烷部分氧化制合成气的实验研究 ,考察了反应操作参数 (甲烷进料浓度和反应温度 )对反应结果的影响。结果表明在 82 5～ 885℃反应温度范围内 ,当甲烷进料浓度较低 ( <6% )时 ,甲烷的转化率和CO的选择性分别大于 96%和 97% ,n(H2 ) /n(CO)的比例接近 2。     

HZSM-5分子筛的改性对合成气直接制二甲醚反应的影响

采用固态离子交换法改性合成气直接制二甲醚(DME)双功能催化剂中的甲醇脱水组分HZSM 5分子筛,制得一系列Mg ZSM 5催化剂,并用XRD和NH3 TPD表征其结构和表面酸性,发现改性后分子筛的晶型和结构未受到破坏,但分子筛表面弱酸中心增强,强酸中心减弱,酸中心分布较为集中。将由Mg ZSM 5分子筛与Cu基甲醇合成催化剂组成的双功能催化剂用于合成气直接制二甲醚反应,结果表明,目的产物DME选择性由改性前的53 62%提高到68 31%,而副产物CO2和烃类的选择性则分别由41 75%和0 23%下降至27 67%和0 02%。     

煤层气转化制合成气的催化剂研究

煤层气转化制合成气工艺的生产成本低、能耗小,对减轻全球性温室效应具有一定的作用,是煤层气利用的较好方案,但该反应存在催化剂积炭严重易失活等问题。为此,采用Ni/MgO—Al2O3催化剂,在常压固定床反应器上进行了CO2重整CH4制合成气反应的研究,系统地考察了载体制备方法、MgO含量、焙烧方式等因素对催化剂性质的影响,并采用N2物理吸附和XRD检测手段对催化剂进行了表征。结果表明,采用共沉淀方法制备催化剂载体,当MgO含量为4%,在550℃流动空气环境里焙烧4h后所得到的催化剂10%Ni/4%MgO—Al2O3用于煤层气转化制合成气的反应,CH4和CO2的转化率分别可达到82%和92%,且反应6h内转化率没有降低,催化剂未发生积炭现象,其催化活性和稳定性都较好。     

一步法二甲醚合成中二氧化碳利用率的模拟探讨

以天然气一段转化串二段纯氧部分氧化制备的合成气为原料,利用ASPEN PLUS对合成气一步法合成二甲醚(DME)过程的CO2利用率进行模拟研究。结果表明,采用一步法合成二甲醚如果存在水汽变换反应,CO2的转化率为负值,如果催化剂可以控制不发生水汽变换反应,CO2的转化率为零。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了ZrO2改性Co-Ru/γ-A l2O3催化剂(以下简称催化剂),考察了反应温度、反应压力、气态空速和合成气n(H2)∶n(CO)对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的催化活性提高,CH4的选择性增加,重质烃的选择性先增加后减小;升高反应压力有利于提高催化剂的催化活性、增加重质烃的选择性;增大气态空速不利于重质烃的生成;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO的转化率和CH4的选择性增加、重质烃的选择性减小。在反应温度220℃、反应压力1.5M Pa、气态空速800h-1、n(H2)∶n(CO)=2.0的条件下,CO的转化率达到84.88%,烃的总选择性为99.63%,CH4和CO2的选择性分别为5.47%,0.37%,C5+占全部烃产物的质量分数为88.16%,重质烃的收率(以标准状况下1m3(H2+CO)计)为152.83g。     

一次还原气氛对还原-氧化-还原预处理Co/SiO_2催化剂费托合成反应性能的影响

采用X射线衍射、元素分析、透射电子显微镜、Raman光谱、热重分析和H_2-程序升温还原等方法研究了一次还原气氛(H_2、CO、合成气、先H_2后CO、先CO后H_2)对还原-氧化预处理Co/SiO_2催化剂结构的影响,并考察了再经H_2二次还原后催化剂的费托合成反应性能。表征结果显示,一次还原气氛为H_2或先H_2后CO时,催化剂的活性相主要是面心立方钴,后者积碳严重;一次还原气氛为CO、先CO后H_2或合成气时,催化剂中出现面心立方钴和六方钴的混晶,前两者有积碳生成。费托合成反应结果表明,一次还原气氛分别为H_2、CO和合成气时,催化剂活性相近;一次还原气氛为先CO后H_2时,CO转化率最高(67.55%);一次还原气氛为H_2时,甲烷选择性最低(7.49%)。     

浆态床CO加氢制二甲醚的工艺条件研究

在反应温度为２６０～３００℃，反应压力为３．０～５．０ＭＰａ，进料空速为４０００～７０００ｍｌ／（ｇ．ｈ）范围内，研究了浆态床ＣＯ加氢制二甲醚过程中工艺条件对双功能催化剂的性能的影响。在２６０～２８０℃温度范围内，ＣＯ、Ｈ２转化率、二甲醚生成速率及其选择性均随反应温度的升高而增加，２８０℃达到最高值。在进料空速为４０００～６０００ｍｌ／（ｇ．ｈ）范围内，提高进料空速可提高二甲醚和甲醇当量生成速率，但ＣＯ单程转化率降低，继续提高进料空速，二甲醚生成速率反而降低，而甲醇生成速率几乎不受空速的影响。随着反应压力的增加，ＣＯ转化率、二甲醚生成速率以及甲醇生成速率均增加。     

催化剂比例与温度对浆态床合成气制二甲醚的影响

采用甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的双功能催化剂，在两者比例１～１０和反应温度２６０～３００℃范围内，研究了浆态床合成气制二甲醚双功能催化剂的性能，发现催化剂比例对催化活性影响显著。在催化剂比例１～３范围内，ＣＯ、Ｈ２转化率和二甲醚生成速率随催化剂比例的增大而很快升高，在催化剂比例３～７时达最高值，而后缓慢下降；双功能催化剂间存在协同作用，可显著提高二甲醚与甲醇当量生成速率；温度对二甲醚选择性影响显著，随着温度升高，烃类选择性增加，二甲醚选择性相应降低。最佳催化剂比例为３～５，与此匹配的反应温度为２８０～２９０℃     

还原参数对F-T合成Fe-Mn催化剂物相结构的影响

在浆态床反应器中研究了还原气氛和还原压力对微球状FT合成FeMn催化剂织构性质和物相结构变化的影响,结果表明以H2还原后的催化剂比表面积最大,而以合成气或CO还原时,因积炭堵塞孔道,导致催化剂比表面积大幅降低;随还原气氛中CO分压的增大,物相中铁碳化物含量增加,有利于催化剂的还原与碳化;当采用不同还原压力的合成气还原时,催化剂比表面积随还原压力的升高而下降,此外,较高的还原压力使反应器中H2O/H2比增大,导致催化剂中的部分铁碳化物再氧化,因此催化剂中的铁碳化物含量随着还原压力的升高先增加后减少。     

甲烷部分氧化制合成气中助剂对Ni基催化剂性能的影响

在固定床微反应器流动反应系统中,测定了添加助剂铈、镧和钙对催化剂反应性能的影响并对催化剂进行了热失重和比表面的测定,研究结果表明,对于以a Al2O3为载体的镍基催化剂,添加助剂后,CO的选择性和CH4的转化率均有明显提高。而对于以γ Al2O3为载体的镍基催化剂,添加助剂后的效果不如前者那么明显。助剂铈对催化剂的性能改善最好。     

HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气制二甲醚

以ＨＺＳＭ－５分子筛与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂用于从合成气制二甲醚，以ＨＺＳＭ－分子筛替代γ－Ａｌ２Ｏ３作脱水催化剂可降低复合催化剂的活性温度。在２５０～２６０℃，ＨＺＳＭ－５分子筛复合的催化剂，其ＤＭＥ选择性、时空产率均高于γ－Ａｌ２Ｏ３。甲醇合成催化剂与ＨＺＳＭ－５分子筛配比为３∶２时，ＣＯ转化率、ＤＭＥ时空产率较高。不同甲醇合成催化剂只影响复合催化剂的ＣＯ转化率，不影响ＤＭＥ选择性。不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛对复合催化剂的ＤＭＥ选择性影响显著，当硅铝比从３２．７９增至５２．０９，ＤＭＥ选择性增大，ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性下降；当硅铝比从５２．０９增至７０．７０时，ＤＭＥ、ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性几乎不变。     

三相床中合成气制二甲醚宏观动力学研究

在三相高压搅拌釜中,使用XR型复合催化剂,在温度为220℃～260℃,空速为0·75L·g-1·h-1～1·35L·g-1·h-1,压力为3MPa～7MPa,反应进口yH2/yCO为4·01～4·59的范围内,搅拌转速为900r·min-1的条件下,研究了合成气一步法制二甲醚宏观动力学,考察了温度、空速、压力条件的变化对反应性能的影响。选取langmuir双曲型动力学模型,采用遗传算法和单纯形法对宏观动力学模型进行了参数估值,获得动力学模型的参数,统计检验和残差分析证实模型是适宜的。