MTO技术副产轻烃综合利用分析

分析了甲醇制烯烃(MTO)技术副产资源的不同利用方案，以期通过提高对MTO技术副产资源的利用来提高MTO项目的竞争力。重点分析了通过配套蒸汽裂解装置处理MTO技术副产乙烷和丙烷以增产乙烯和丙烯来提高全厂双烯收率技术，通过配套烯烃催化裂解、烯烃歧化、烯烃异构化等装置处理MTO技术副产的混合C₄、混合C₅以增产乙烯、丙烯、1-丁烯来提高全厂目标产品的收率。在此基础上进一步比较了不同技术组合方案的优缺点。通过上述措施可实现MTO技术副产资源的高效合理利用，从而提高MTO项目的竞争力。     

用气相色谱-红外和气相色谱-质谱技术分析热裂解汽油C5馏分组分结构

采用气相色谱-红外(GC-IR)和气相色谱-质谱(GC-MS)技术分析热裂解汽油C5馏分中组分的结构。比较了用GC-IR与GC-MS确定热裂解汽油C5馏分中组分化学结构的优劣势。对于富含烯烃的热裂解汽油C5馏分,用GC-IR技术确定烯烃结构的准确性优于GC-MS。将GC-MS的电离能由70 eV降到10 eV,C5馏分中各组分分子离子峰的相对丰度和总离子流图中烯烃峰的相对丰度明显增加,有助于确定各组分的相对分子质量和属性。2种技术联用可起到互补作用,有利于确定化合物的结构。     

甲醇制烯烃副产C_5~+回炼对工艺的优化

为了提高甲醇制烯烃工艺中乙烯和丙烯的收率,更大程度地转化甲醇制烯烃的副产物,在甲醇制烯烃工艺过程中增加C_5~+裂解工艺。概述了C_5~+在SAPO-34催化剂上进行裂解的反应机理,提出了用再生后的高温催化剂对混合C_5~+进行裂解,裂解的同时在催化剂活性中心产生积碳,分析了C_5~+积碳后再生催化剂对甲醇制烯烃的反应性能,从C_5~+裂解生成低碳烯烃和未反应完的C_5~+吸附在催化剂上可以抑制甲醇生成C_5~+两方面来降低单位烯烃的甲醇消耗量。C_5~+积碳可能产生低甲基苯类烃池物种,使催化剂对乙烯选择性增加,产生的低甲基苯类烃池物种对附着在水洗塔塔盘的蜡状物质具有较好的溶解作用,优化了水洗塔的运行。     

裂解C_5馏分二聚反应混合物的定量分析

用毛细管柱对裂解C5馏分二聚反应混合物进行了色谱分析。以正戊烷为参比物质,测定了双环戊二烯的相对质量校正因子(f),推导了用f值对目标组分含量进行校正的计算式,避免了在色谱数据工作站上对混合物的70多种组分设置f值的困难。为克服多聚物组分在毛细管色谱柱上不易出峰的缺点,在假定所有C5组分和二聚物组分的f值各自相同的前提下,基于不参与反应的C5组分在二聚反应前后含量不变的原理,推导了二聚反应混合物中多聚物组分含量的计算式,使C5馏分二聚反应混合物的定量分析结果合理、可信。     

毛细管色谱在C_5馏分控制分析中的应用

1　前　言上海石油化工股份有限公司的 2 5kt/ a C5 分离装置以乙烯装置副产物 C5 馏分为原料 ,主要产品为异戊烯 ( i P)、间戊二烯和双环戊二烯 ( DCPD)。在 C5馏分中 ,除了 C5 以外 ,还有 C4、C6 等 ,有烷烃、单烯烃、二烯烃、炔烃及异构体 ,还有各种二聚体、DCPD、苯、甲苯等 ,组分复杂。C5 馏分分析是 C5 装置运行中最主要的中间控制分析项目 ,分析频率高、样品多。早期 C5 馏分分析方法 ,大都采用填充柱方法 [1～ 3]。填充柱方法的主要不足是样品中的 C5 和 C6 以上组分不能一次分离完全 ,定性也不够完全 ,分析周期长 ,分析结…     

裂解C5醚化研究

裂解C5馏分选择性加氢饱和二烯烃后,醚化产物作为高辛烷值汽油调合组分是一条投资少、见效快的工艺路线.本文主要考察和研究了反应压力、空速、反应温度、醇烯摩尔比对叔戊烯转化率的影响.脱除甲醇后,裂解C5馏分选择性加氢后的醚化产物的研究法辛烷值为95左右,烯烃含量小于35%(ω),硫含量小于10×10-6(w),芳烃含量小于1%(w),是一种优质、清洁的高辛烷值汽油组分.与FCC汽油组分调合,可以提高汽油辛烷值,增加汽油氧含量,改善汽油的性能.     

裂解C5烯烃醚化反应的开发与应用

综述了C5烯烃中异戊烯和环戊烯醚化反应的合成工艺以及甲基叔戊基醚和甲基环戊基醚的研究和发展前景。探讨混合C5中的异戊烯和环戊烯同时与甲醇发生醚化反应的可行性,提出通过改进甲基叔戊基醚合成的催化体系来促进C5中的异戊烯和环戊烯同时发生醚化反应,进而分离出高附加值产品甲基环戊基醚(CPME)和高辛烷值汽油组分甲基叔戊基醚(TAME),是裂解汽油副产C5馏分开发的重要方向。     

甲醇制烯烃催化剂预积碳技术的研究与应用

在DMTO工业装置上研究了C_4烯烃对SAPO-34分子筛催化剂积碳能力的影响,分析了C_4烯烃参与催化裂解反应的主要组分、催化剂预积碳效果和甲醇制烯烃(MTO)反应甲醇生焦率的变化情况,提出了控制催化剂积碳量的有效方法,解决了现有MTO技术中低碳烯烃收率较低的问题。试验结果表明,在MTO反应中引入C_4烯烃催化裂解反应可以优化SAPO-34分子筛催化剂的积碳物种,预积碳产生的新鲜积碳具有较高的低碳烯烃选择性。当C_4进料量为1.5 t/h时,甲醇单耗可降低0.022 t/t,该技术可以有效提高DMTO装置的经济效益。     

乙烯装置副产物中C9、C10馏分组成的分析研究

以毛细管气相色谱方法对上海石化炼油化工部乙烯装置裂解副产物C9、C10馏分进行了分析，并对馏分中的组分以色谱-质谱联用、色谱-红外光谱联用等方法进行了定性。所用气相色谱条件适当，馏分中主要组分均得到较好的分离。分析结果表明，C9、C10分中含有大量的C9、C10烃、双环戊二烯、甲基环戊二烯、苯乙烯类、茚类、萘类等化合物以及各种形式的二聚体。     

裂解C5馏分加氢生产乙烯裂解原料

采用掺炼加氢的方式使C5馏分烯烃质量分数小于2％用于做乙烯裂解原料,考察了裂解C6～C8馏分中不同C5馏分掺炼比对裂解汽油二段加氢催化剂LY-9702/LY-9802的影响.结果表明,C6～C8馏分中C5馏分适宜的掺炼比为5％～8％,加氢后的C5馏分做裂解原料双烯收率高,经济价值可观.     

裂解C_5与甲醇合成甲基叔戊基醚反应体系的非理想性

以裂解 C_5和甲醇为原料、QRE 型大孔磺酸树脂为催化剂,研究了合成甲基叔戊基醚反应体系的非理想性。采用 WILSON 活度系数模型,计算了60～70℃各组分的活度系数。理论分析及计算结果表明:在醚化体系中,组分的活度系数主要与该组分摩尔分数有关;由于甲醇的强极性,甲醇的活度系数随其摩尔分数的减小而增大,但均大于3.1;2-甲基-1-丁烯、2甲基-2-丁烯和甲基叔戊基醚的活度系数随组分摩尔分数的增加在0.89～1.19范围内增加;组分的活度系数均随温度的升高而降低,但变化不大。以60℃和70℃的实验数据拟合了组分活度系数表达式,其相关系数均大于0.97,可用于组分活度系数的计算。     

Kinetic Modeling of MTO Process Applying ZSM-5 Zeolite Modified With Phosphorus as the Reaction Catalyst

In the present study, a number of phosphorus modified HZSM-5(Si/Al = 250) zeolite as MTO catalyst were prepared and characterized by various methods. A kinetic model for MTO process over PZSM-5 catalyst was developed based on data obtained from a differential fixed bed reactor within the temperature range of 360–425°C and 1 bar pressure applying the Langmuir-Hinshelwood formulation. The kinetic parameters were evaluated from the experimental data using genetic algorithm. It was found that the predicted data from the model were well correlated with the experimental results, indicating that ethylene and propylene are primary olefins.     

甲醇制低碳烯烃反应气体分离的吸收剂分析

针对甲醇制取低碳烯烃工艺反应气体特点,用过程模拟分析采用油吸收的中冷分离方法回收反应气体中的乙烯。对三种吸收剂（丙烷、混合C4,C5^＋）的吸收效果、吸收剂用量、吸收剂带出量进行了对比。结果表明：MTO反应气中乙烯和丙烯含量高,氢和甲烷含量大大低于轻烃或石脑油裂解气,而乙烯/氢气值大大高于轻烃或石脑油裂解气,使得采用中冷分离成为可能;在中冷操作条件下,采用适当的吸收剂可以回收脱甲烷塔顶气中的乙烯,提高乙烯回收率;经过对丙烷、混合C4,C5^＋不同吸收剂的比选,丙烷作为吸收剂综合效果最优。MTO反应气体分离仅需丙烯制冷系统,节省了乙烯制冷系统和反应气低温预冷系统,降低了能耗,节省了投资。     

裂解C_5与甲醇合成甲基叔戊基醚的本征动力学

采用管式反应器,以QRE型磺酸离子交换树脂为催化剂,在消除内外扩散的基础上,研究了裂解C5与甲醇醚化反应的本征动力学。采用Wilson活度系数模型计算组分的活度,由实验数据以非线性最小二乘法对模型参数进行回归,得到了均相、Rideal-Eley和Langmuir-Hinshelwood(LH)3种动力学模型的反应速率常数。均相动力学模型对裂解C5与甲醇醚化反应不适合。LH模型中的2-甲基-1-丁烯异构化和2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与甲醇合成甲基叔戊基醚反应的活化能分别为:92.17,100.19,102.48kJ/mol。计算结果表明,在反应温度为60~70℃、n(甲醇)∶n(异戊烯)大于0.5时,LH模型对TAME活度的预测值与实验值的平均相对偏差均小于7%,LH模型可用于C5与甲醇醚化反应工艺的优化。     

裂解副产碳五馏分芳构化

研究了温度,空速、ＺＳＭ－５分子筛的硅铝比（ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ａｌ２Ｏ３）及原料中二烯烃含量对碳五馏分芳构化反应的影响。结果表明,反应温度对芳烃产物分布有显著影响,空速降低,可延长催化剂的单程反应寿命,芳烃产物分布也有所变化;ＺＳＭ－５分子筛的硅铝比降低,其芳构化反应活性提高;原料中二烯烃含量升高,芳烃收率上升,催化剂单程反应寿命降低。另外,在一定氧含量的气流中于５４０℃下烧碳７ｈ为催化剂的最佳     

甲醇制烯烃(MTO)研究新进展

综述了SAPO 34分子筛上进行的MTO反应机理、反应动力学和反应过程中的积炭研究。MTO反应机理可以分成三步 :在分子筛表面生成甲氧基、形成第一个C -C键、生成C3 、C4。反应动力学较有代表性的是Bos等[1] 提出的涉及积炭反应的 12反应模型。反应过程中的积炭包括积炭生成机理、积炭对MTO反应的影响、延缓积炭的方法、积炭动力学模型、烧炭再生等内容     

裂解碳五馏分分离ACN法和DMF法的技术经济对比

介绍了裂解碳五（C5）馏分分离萃取蒸馏技术乙腈抽提（ACN）法和二甲基甲酰胺抽提（DMF）法的工艺流程,分析对比了2种方法的技术特点、产品质量、操作参数、能耗物耗、经济效益等方面存在的共性和差异.结果表明,与DMF法相比,ACN法各塔系分离精度高、杂质含量低,异戊二烯收率高1％,在减少设备投资、节约维护和成本费用等方面的优势明显,综合能耗约降低11％,运行周期延长3倍以上.     

Ni/HZSM-5上裂解汽油选择加氢裂化的研究

在连续流动固定床装置上,探讨了非贵金属Ni/HZSM-5催化剂对裂解汽油选择加氢裂化反应的特征,考察了镍含量、温度、压力、空速及氢烃体积比等参数的影响。随镍含量的增加,裂解汽油中C6+非芳烃转化率先增加后减小,镍含量为2.1%左右较为适宜。工艺条件中温度和压力的影响较大,空速次之,氢烃体积比最小。在380 ℃、3.0 MPa、质量空速1.245 h-1、氢烃体积比1 000的条件下,以镍含量为2.1%的Ni/HZSM-5为催化剂,65 h内裂解汽油中C6+非芳烃组分转化率保持在95%以上,而芳烃转化率仅有13%; 加氢裂化产物中,C2+正构烷烃达80.96%,其中丙烷60.71%,而甲烷和异构烷烃较少。这表明非贵金属Ni/HZSM-5催化剂可高选择性地裂化C6+非芳烃,适用于裂解汽油加氢裂化制备芳烃联产低碳烷烃。