高温拉伸制备交联聚乙烯微孔膜的探索研究

采用热拉伸-高温退火-冷拉的拉伸工艺制备了交联聚乙烯微孔膜,考察了交联聚乙烯的交联度、拉伸温度、退火温度和冷拉等工艺条件对交联聚乙烯微孔膜成孔性能的影响,并对成孔过程和机理进行了探讨.交联聚乙烯的交联度显著影响成孔性能,随着交联度的增加,成孔性增加.拉伸温度在90～120℃时,膜片基本由纤维状晶构成.拉伸温度升至130℃,并在此温度进行高温退火处理,膜片开始出现细缝状微孔.施加冷拉可以调控细缝状微孔形态演变,进一步被拉伸成圆形或椭圆洞状微孔.本文所用拉伸工艺为制备高性能聚乙烯微孔膜提供了一种新的思路,有助于开发自主知识产权的聚乙烯微孔膜技术,突破锂离子电池隔膜等高端聚乙烯微孔膜的国外技术垄断.     

熔融交联聚乙烯结晶态的研究

本文采用差动热分析、偏光显微镜和小角激光散射及溶胀平衡方法测定等实验手段、对制取的交联度不同的聚乙烯样品进行了研究。从所得的数据与照片中发现:随交联度上升,交联聚乙烯球晶的平均直径以及熔融温度区间均上升,而熔点、开始结晶温度则下降,Avrami拍数则首先下降而后回升、试样的结晶度基本保持不点、变。当交联度达到89％时,约为8000。上述实验说明由于熔融交联限制了大分子间的相对运动,影响了结晶过程,致使交联后的样品生成了直径较大,而形态不够完整的大球晶,又因>8000,因而交联对结晶度影响不明显。     

正庚烷为溶剂高温下制备聚二甲基硅氧烷渗透汽化膜的研究

为了缩短交联时间,本文以正庚烷作为溶剂,通过提高交联温度来制备聚二甲基硅氧烷(PDMS)渗透汽化膜.研究了交联温度和催化剂用量对交联膜的拉伸模量、水与乙醇的接触角以及膜在水和乙醇中溶胀度的影响.以质量分数10%的乙醇水溶液为料液,研究了分离温度对膜渗透汽化性能的影响.研究发现,在交联温度75℃下交联时间为0.63h,这仅是在20℃时交联时间(7.8h)的十分之一.交联温度为75℃时制备的膜的杨氏模量是90℃时制备膜的2倍.随着交联温度的升高,PDMS膜的杨氏模量逐渐变小;膜在水中的溶胀度较低,膜在乙醇中的溶胀度很高.催化剂的用量对膜的杨氏模量和溶胀度没有明显影响.此外,实验发现交联温度和催化剂用量对膜的疏水性没有明显影响.对于10%乙醇水溶液的渗透汽化分离实验表明,在交联温度为75℃条件下制备的膜的分离因子达到7.74.     

硅烷交联聚乙烯流变转矩与凝胶率的比较研究

对不饱和硅烷熔融接枝低密度乙烯在反应器ＨＡＡＫＥ流变仪的密炼机的反应过程中流变转矩的变化规律与凝胶率的变化规律进行了比较，发现在不同配方下，同一熔融温度，材料流变转矩的不同，其凝胶率也明显不同。因此，直观地用流变转矩的大小来判断硅烷交联聚乙烯的凝胶率及交联度是一种有效的方法。     

异相后过渡金属聚乙烯的结构与性能

采用负载α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合制备不同支化度的聚乙烯(PE),应用核磁共振分析仪、差示扫描量热仪和广角X-射线衍射仪分析了异相后过渡金属催化剂制备的支化聚乙烯的支化结构与熔融行为、结晶行为及晶型特征。探讨支化度对PE熔融行为、结晶行为和晶型等的影响。随着支链度的提高,熔融温度和结晶温度都降低,熔融峰形变宽。当支链度为100.90时,降温曲线出现两个峰,衍射角在23°(2θ)附近,(200)晶面衍射峰消失,表明聚乙烯的型态为弹性态。     

POE-g-MAH反应性增容HDPE/PA6共混合金的热致形状记忆性能

采用乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)作为高密度聚乙烯(HDPE)/尼龙6(PA6)共混体系的反应性增容剂,通过熔融挤出制备出固定相具有物理交联结构的热致形状记忆合金。研究了组分含量,拉伸比和形变回复温度对合金的形变回复率和回复速率的影响。结果表明,POE-g-MAH的添加显著提高了共混合金的形状记忆性能,当组分配比为80/20/10(HDPE/PA6/POE-g-MAH),形变回复温度为135℃,拉伸比为75%时,试样形变回复率达到96.5%。     

硅烷交联聚乙烯/纳米蒙脱土复合材料的研究

以聚乙烯接枝马来酸酐为载体树脂制备纳米蒙脱土母料，在双螺杆挤出机中制备了硅烷交联聚乙烯／有机蒙脱土复合材料，研究了有机蒙脱土含量对硅烷交联聚乙烯接枝料力学性能、热性能以及交联料交联度的影响，并使用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)研究了复合材料的微观结构。结果表明：硅烷交联聚乙烯接枝料的力学性能得到了提高，拉伸强度最大提高了近30％，断裂延伸率基本不变；维卡软化温度及热稳定性有一定提高；交联料的交联度有所下降，但可以通过延长交联时间弥补。XRD和TEM表明硅烷接枝聚乙烯大分子能够实现对有机蒙脱土的插层。     

POE/LDPE共混交联改性发泡PP力学性能的研究

采用低密度聚乙烯(LDPE)和乙烯-1-辛烯共聚物(POE)作为增韧材料,以过氧化二异丙苯(DCP)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TM)为交联体系制备共混交联改性聚丙烯(PP),通过多指标正交实验研究共混交联改性的配方,分析了共混交联改性对PP力学性能的影响.结果表明：最佳改性配方为PP 70%,LDPE/POE 20/10%,DCP 0.2%,TM 0.6%,纳米ZnO 1%;共混交联改性对PP具有良好的增韧作用,冲击强度提高了490%;共混交联改性PP的结晶速率下降,熔融温度范围由原来的17.3 ℃增加到21.8 ℃,而结晶度还有所增大.实验最终表明：采用POE/LDPE共混交联改性PP制备出的发泡塑料发泡效果较好.     

纳米二氧化钛低温热催化降解聚乙烯薄膜的机理

以纳米二氧化钛(nano-TiO2)为热催化剂,与低密度聚乙烯(LDPE)熔融共混制备出LDPE/TiO2复合薄膜,并置于黑暗烘箱中低温(30~50℃)热老化。利用傅里叶变换红外光谱、热重分析、差示扫描量热法和扫描电子显微镜对复合薄膜的热降解行为进行了表征。结果表明,纯聚乙烯薄膜和聚乙烯复合薄膜在黑暗低温条件下也会发生热降解,且nano-TiO2填充量越大,温度越高,热降解效果越明显。nano-TiO2填充量为5%的复合薄膜在50℃热老化90 d后,复合薄膜中出现羰基和羧基,聚乙烯分子支链减少且生成了小相对分子质量的物质,复合薄膜的热分解温度T5%从473.5℃降低到433.8℃,结晶度从33.1%升高到35.3%,薄膜表面也变得凹凸不平。     

EVA/EPDM/CPE亚微相态及其交联发泡材料的力学性能

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、三元乙丙橡胶(EPDM)和氯化聚乙烯(CPE)经熔融共混和注射,用过氧化二异丙苯(DCP)引发交联,同时经偶氮二碳酰胺(AC)发泡成交联发泡材料,其力学性能与配方、交联发泡温度和时间有关,较适宜的温度为440 K～450 K,最佳的温度和时间分别为448 K和360 s.通过HAAKE密炼机研究了共混物熔体的转矩随混炼时间和温度的变化,并用扫描电镜(SEM)分析了共混物的亚微形态结构,结果表明,当共混入2%～5%的CPE时有较好的粘弹性匹配和相容性,可提高10%～25%的力学性能.     

高强度南极磷虾蛋白/海藻复合纤维的制备与表征

以戊二醛为增强改性剂,利用湿法纺丝制备含有预埋增强剂的南极磷虾蛋白/海藻（AKP/SA）初生纤维,通过初生纤维纺丝线在线热交联技术实现热交联反应从而制得高强度南极磷虾蛋白/海藻（HAKP/SA）复合纤维。利用旋转黏度计确定了增强交联反应的热交联温度,研究了交联度对复合纤维微观结构以及吸湿性能的影响,测试了增强后复合纤维力学性能和结晶性能的变化。结果表明:80℃时戊二醛能有效发生热交联反应;AKP/SA复合纤维具有较好的吸湿性能,吸湿率为7.3%,随着交联度的提高,复合纤维的吸湿性能降低,吸湿平衡时间缩短;HAKP/SA复合纤维仍以非晶形态存在,表面存在不均匀的沟槽结构;力学性能测试表明增强后的纤维断裂强度提高了13%。      

PVA类高吸水性树脂的制备

以PVA为原料,用顺丁烯二酸酐作交联剂制得了PVA类高吸水性树脂.研究了交联剂用量、反应温度、PVA聚合度以及处理产物的溶液pH值对树脂吸水率的影响.得到的最佳制备条件为:ω(顺丁烯二酸酐/PVA)为30%,反应温度在98～105℃,所用PVA的聚合度为1700,处理产物的溶液pH值为10左右.     

低温炭化温度梯度对聚丙烯腈预氧纤维结构演变及碳纤维性能的影响

聚丙烯腈(PAN)预氧纤维在低温炭化阶段经热裂解重组而转化为具有乱层石墨结构雏形的低温炭化纤维,此阶段的温度调控对最终碳纤维的结构与性能有着重要影响。采用¹³C固体核磁共振谱图(¹³C-NMR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)和力学性能分析等手段,研究预氧纤维在低温炭化阶段的反应进程、温度梯度调控对预氧纤维的结构演变和碳纤维结构及性能的影响。结果表明:PAN预氧纤维在低温炭化过程中,经450℃热处理后碳结构的支链化程度达到最大值0.99,当处理温度达到550℃后,以芳环链段的重组交联为主要反应。低温炭化温度梯度影响预氧纤维的结构演变进程,当采用350—450—650℃的梯度升温模式时,先经450℃处理的低碳纤维中—C—C基团的¹³C-NMR位移最大,表明纤维内的支化交联反应最多,再经650℃处理的纤维d₀₀₂以及相应高碳纤维的I_A/I_G达到最大,说明其无定形碳相对含量最多,因而最终碳纤维的力学性能最差;当采用350—550—650℃的梯度升温模式时,纤维内裂解与重组交联反应有序开展,低碳和高碳纤维的碳结构更优,最终碳纤维的致密性及力学性能得到提升。     

硅烷接枝交联对MgO/高密度聚乙烯复合材料性能的影响

采用两步法反应挤出工艺制备硅烷接枝交联MgO/高密度聚乙烯(MgO/HDPE)导热复合材料,研究了硅烷接枝、交联对MgO/HDPE复合材料的结晶性能、力学性能、耐热性、导热性能的影响,并利用FTIR和DSC对其接枝交联、结晶情况进行表征。结果表明,交联MgO/HDPE复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度、热变形温度(HDT)分别由未交联时的20.41 MPa、1.875kJ/m~2和74.6℃提升到27.24 MPa、7.875kJ/m~2和83.5℃,并且热导率保持基本不变0.447 W/(m·K)。     

硅烷接枝聚乙烯的催化机理与交联动力学研究

为了进一步探讨硅烷接枝聚乙烯水解交联反应机理及动力学,通过酸、碱和盐催化作用原理,说明了羧酸锡对交联反应的作用,用凝胶含量(G%)指标表征了交联反应程度,讨论了反应条件(温度、催化剂用量、水分扩散速度等)对该反应动力学的影响.结果表明:交联反应程度随催化剂浓度升高和环境湿度增大而增大;利用Arrhenius方程可表征该反应动力学的特征,并可求出交联反应的活化能(39.46 kJ/mol);提高水解温度,可加快水在聚乙烯中的扩散速度,因此,也加快了交联反应.硅烷接枝聚乙烯水解交联反应是关于催化剂和水分浓度的一级反应.     

交联剂对玉米淀粉醋酸酯/PVA可降解复合膜性能的影响

制备了低酯化度玉米淀粉醋酸酯(SA)(DS<0.2)/聚乙烯醇(PVA)可降解复合膜,重点讨论了交联剂的种类、用量、交联反应温度及时间对复合膜力学性能和耐水性的影响。并利用扫描电镜(SEM)X射线衍射(XRD)、热重分析(TG),对复合膜的形貌、结晶度、热稳定性进行表征。结果表明:经过交联后的复合膜,致密性提高,结晶度降低,热稳定性有所增强,表现出更好的力学性能和耐水性。     

自由基引发活性聚碳硅烷交联及其在制备SiC纤维中的应用

在基于先驱体聚碳硅烷转化制备SiC陶瓷纤维过程中,交联过程是保持纤维形貌和提高陶瓷产率的必要条件。本研究以含丙烯酸酯基的聚碳硅烷(A-PCS)为原料,通过引入自由基热引发剂在热解升温过程中实现原料的交联成型。采用红外光谱仪(FT-IR)和差示扫描量热仪(DSC)研究了引发剂含量对A-PCS交联程度、交联速率以及热降解速率的影响规律;采用热失重(TG)、元素分析仪和X射线衍射仪(XRD)分析了陶瓷产率、陶瓷产物组成以及无定形态随温度的变化。研究结果表明:加入自由基热引发剂可提高A-PCS中的丙烯酸酯基的交联速率,减少交联阶段的热失重;将质量百分比为1%自由基热引发剂的A-PCS以5℃/min升至250℃时,丙烯酸酯基反应完全,1500℃的陶瓷产率为69.5%;通过静电纺丝加工工艺可获得直径介于2～5μm的A-PCS原丝,并通过后续升温热解转化为SiC纤维;所得SiC纤维形貌规整、无熔并现象,且随着热解温度的升高从无定形态向结晶形态转变。     

聚碳硅烷纤维在1-己炔气氛中不熔化处理制备低氧含量SiC纤维

将聚碳硅烷(PCS)纤维在1-己炔气氛中进行化学气相交联不熔化处理, 与空气不熔化相比, 能大大降低纤维的氧含量。PCS纤维在1-己炔气氛中反应, 其组成和结构都发生了变化。结果表明, 在1-己炔气氛中, PCS分子的Si—H键的反应程度和纤维的凝胶含量随温度的升高而逐渐增加。反应机制为1-己炔受热引发PCS分子中的Si—H和Si—CH₃键断裂生成Si自由基和Si—CH₂自由基, 促进PCS分子间形成Si—CH₂—Si交联结构, 最终实现不熔化。反应中有少量己基引入到PCS分子结构中。制得的SiC纤维拉伸强度达到2.79 GPa, 氧含量降低到5wt%~6wt%, 并且纤维的耐高温性能明显优于Nicalon纤维。在Ar气中处理至1300℃, 纤维强度保留率约为80%, 处理至1400℃, 纤维的强度保留率为60%, 并且在1300~1600℃的处理过程中, 纤维中β-SiC微晶的晶粒尺寸变化只有2.18nm。      

戊二醛交联对CCMC/PVA复合膜性能的影响

采用流延成膜工艺制备了CCMC/PVA共混复合膜,研究了戊二醛交联剂对复合膜的透光性能和力学性能的影响。结果表明:交联处理膜的致密性和机械性能显著提高;当戊二醛添加量为2%(质量分数),体系的pH为10,交联反应温度为85℃,交联时间为35 min时,复合膜的拉伸强度可达18.91 MPa,断裂伸长率为226%,透光率为75%。     

聚乙二醇改性物对高交联度不饱和聚酯的增韧改性

合成了一种含有反应活性端基的聚乙二醇,并用之对高交联度不饱和聚酯进行增韧。结果表明,含有反应性马来酸酐端基的聚乙二醇参与了不饱和聚酯的固化反应,可在交联网络中构成不同长度的柔性链段,从而显著地提高了不饱和聚酯的韧性。将其应用于BMC材料的增韧也获得了满意的增韧效果。