Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

Mo/Tio_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

在中压反应装置上以环己烷70w％、环己烯25w％和噻吩5w％混合液为反应物,考察了Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)和环已烯加氢(HYD)活性。催化剂采用三种预处理条件:(1)400℃H_2S/H_2硫化;(2)500℃H_2还原;(3)不处理。结果表明,预硫化处理的催化剂活性最高,且HYD/HDS大于1。Mo/TiO_2-Al_2O_3的HYD和HDS的活性总是比Mo/Al_2O_2高。当TiO_2的含量超过单分子层时,不经任何处理的Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂就具有很高的HDS和HYD性能,表明TiO_2-Al_2O_3载体有显著改善Mo催化剂加氢脱硫性能的作用。     

MoP/TiO_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱氮性能研究

采用原位溶胶-凝胶法制备不同TiO_2含量的MoP/TiO_2-SiO_2-Al_2O_3催化剂。在反应温度300～400℃、反应压力3 MPa的条件下,以含喹啉的正十二烷溶液为模型化合物,在连续固定床反应器上,对所制备的催化剂进行加氢脱氮活性评价,考察不同TiO_2含量和助剂对催化剂加氢脱氮性能的影响。结果表明,TiO_2含量对载体比表面积、孔径和孔体积有较大影响,当n(Ti):n(Al):n(Si)为1:4:1时,催化剂的加氢脱氮效果最好;助剂Co的加入对催化剂加氢脱氮活性的促进作用比较明显,助剂Co的质量分数为2%时,制备的催化剂在最佳条件下可全部脱除模型化合物中的喹啉。     

介孔TiO_2晶须-γ-Al_2O_3复合载体催化剂的制备及对二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以介孔TiO_2晶须作为钛源,采用溶胶-凝胶法制备了介孔TiO_2晶须与γ-Al_2O_3复合载体(TiO_2-Al_2O_3),在此基础上,通过等体积浸渍法制备了不同MoO_3负载量的MoO_3/TiO_2-Al_2O_3催化剂,采用N_2吸附-脱附(BET)、X射线衍射(XRD)、拉曼(Raman)、H_2-程序升温还原(H_2-TPR)、场发射扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等表征技术对催化剂结构进行剖析,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫性能。XRD和Raman等结果显示,当MoO_3负载质量分数低于20%时,MoO_3能够在TiO_2-Al_2O_3复合载体上分散良好,当MoO_3负载质量分数超过20%时,复合载体催化剂上出现晶态的MoO_3物种;TPR结果显示,出现晶态的MoO_3会增加其还原温度,不利于形成活性相;所有催化剂拥有良好的介孔结构,比表面积均大于200 m~2/g。DBT的加氢脱硫结果显示,MoO_3/TiO_2-Al_2O_3复合载体催化剂的MoO_3负载质量分数为20%时具有最佳催化性能,DBT转化率达到了56%,优于相同条件纯γ-Al_2O_3为载体的催化剂(49%)。     

Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂的F-T合成性能

以NH_4NO_3水溶液预处理的γ-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Co/γ-Al_2O_3催化剂,考察了添加少量贵金属Ru对Co/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成性能的影响。实验结果表明,添加Ru可作为氢溢流源促进Co物种的还原,另外,Ru与Co相互作用形成易还原的Co-Ru物种,导致催化剂表面Co物种的还原温度降低,Co物种容易还原,反应过程中可利用的表面金属Co原子数增加;Ru可增加Co/γ-Al_2O_3催化剂表面桥式CO吸附的强度,使CO便于离解;添加少量Ru能明显提高Co/γ-Al_2O_3催化剂的活性和重质烃C_5~+的选择性。在原料气n(H_2):n(CO)=2.0、反应温度493K、压力1.5 MPa、气态空速500 h~(-1)下,15.0%Co-0.4% Ru/γ-Al_2O_3催化剂上CO的转化率和C_5~+的选择性分别为85.39%和84.28%。     

Ag助剂对Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂催化环戊二烯选择加氢性能反应的影响

以TiO_2-Al_2O_3复合氧化物为载体,Ni为主活性组分,依次考察了Ni的负载量、助剂金属(Co、Cu、Zn、La和Ag)的种类和含量对催化剂催化环戊二烯选择加氢反应的影响。实验结果表明,5种助剂中,Ag可以最大程度地提升Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的选择加氢活性和提高环戊二烯的转化率及环戊烯的选择性。催化剂的Ni负载量为15%,Ag助剂的加入量为3.0%时,在反应温度45℃、反应压力0.5 MPa、氢/烃(摩尔比)1.2、液体体积空速8.0h~(-1)的条件下,环戊二烯的转化率大于92.5%,环戊烯的选择性大于91.5%。催化剂在200h稳定性考察实验中,呈现较好的稳定性。BET测试结果表明,Ag-Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的比表面积为142.7m~2/g,孔体积为0.41mL/g,孔集中分布在4~9nm之间,最可几孔径为7.1nm;XRD测试结果表明,Ag助剂的加入使NiO的晶粒变小并在载体表面分散的更均匀,而使TiO_2的晶粒变大并在载体表面聚集,减弱了NiO与载体中TiO_2的相互作用;TPR测试结果表明,Ag助剂的加入使催化剂的氢还原峰向低温方向移动了80℃以上,使催化剂更容易还原活化。     

助剂对Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂加氢脱硫反应氢耗的影响

以4,6-二甲基二苯并噻吩与1-甲基萘的混合体系为对象,考察Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂中n(Co)/n(Co+Mo)对其催化加氢脱硫反应的加氢脱硫活性、加氢脱硫选择性、芳烃饱和活性以及反应氢耗的影响,并采用H2-TPR、XRD、Raman、TEM、XPS等表征手段对催化剂进行分析表征。结果表明,当n(Co)/n(Co+Mo)为0.3时,Co-Mo/γ-Al_2O_3中金属组分与载体间相互作用力最弱,硫化态催化剂Co-Mo-S相的比例、活性金属Mo的硫化度最高,MoS_2片晶的平均长度最短。相应地,该催化剂的加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、直接脱硫选择性达到最高值,同时脱除每摩尔硫的氢耗、脱除每摩尔硫时芳烃饱和反应的氢耗均最低,即H_2利用率最高。活性金属存在形态特别是Co-Mo-S活性相数量是影响催化剂加氢脱硫活性、加氢脱芳活性、加氢脱硫选择性以及H_2利用率的重要因素。     

γ-氧化铝的水热法合成及NiMo/γ-Al_2O_3催化剂的加氢脱硫性能

以拟薄水铝石为原料,采用水热法合成载体γ-Al_2O_3的前体碳酸铝铵(AACH),利用XRD,BET,SEM,~(27)Al MAS NMR,Py-IR,HRTEM等手段对AACH、γ-Al_2O_3试样(Al_2O_3-AC)和Ni Mo/γ-Al_2O_3催化剂进行表征,考察了碳酸氢铵浓度和水热时间对制备AACH的影响,研究了催化剂的加氢脱硫性能。表征结果显示,在NH_4HCO_3浓度为2.00 mol/L、水热时间8 h条件下制备的AACH为棒状颗粒结构,结晶度较好;载体Al_2O_3-AC具有较大的比表面积、孔体积和孔径;Ni Mo/Al_2O_3-AC催化剂硫化后Mo S_2颗粒分布均匀,活性相中出现了较多Ⅱ型的Ni—Mo—S相,具有较好的加氢脱硫活性。实验结果表明,在LHSV=4.0 h~(-1)、V(H_2)∶V(油)=300、氢压2 MPa条件下,Ni Mo/Al_2O_3-AC催化剂催化二苯并噻吩脱硫率达76.12%。     

钛酸四丁酯/TiO_2-Al_2O_3催化合成邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯

用 TiO_2-Al_2O_3固载钛酸四丁酯催化剂合成了邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)。确定了催化剂制备和 DOP 合成的最佳工艺条件:催化剂中 w(Al_2O_3)=2.5%～3%,载体焙烧温度650℃,焙烧时间3.5～4.0h;催化剂用量为总投料量质量的0.3%,苯酐/2-乙基己醇(摩尔比)=1:(2.3～2.4),反应温度205～215℃。在此条件下可得到优级品的 DOP,酯化率可达99.84%,催化剂可重复使用6次,再生容易。     

制备条件对MoO_3/γ-Al_2O_3结构的影响及ZnO改性作用的LRS研究

当MoO_3含量低于单层分散容量时,MoO_3/γ-Al_2O_3喇曼谱图上两个最突出的峰是～950cm~(-1)的宽峰和876cm~(-1)的较尖锐峰。前者代表“二维聚铝酸”(其中的铝主要是八面体配位的),是加氢脱硫(HDS)等活性中心的前身;后者代表孤立的、四面体配位的钿物种,在加氢脱硫反应中没有活性。用定性和定量的方法系统研究了浸渍液的pH值、焙烧温度、时间、MoO_3总含量等因素对MoO_3/γ-Al_2O_3中两种钼物种相对含量的影响。探讨了在制备过程中减少这种四面体配位钼物种相对含量的方法。指出添加ZnO,使γ-Al_2O_3变成缺锌铝酸锌可以在一定程度上抑制此种非活性钼物种的生成,从而达到提高催化剂活性的目的。     

加氢精制催化剂载体的研究进展

综述了单组分氧化物、复合氧化物、碳材料、介孔材料和分子筛等载体在加氢精制催化剂方面的应用。单组分氧化物做载体时,TiO_2和ZrO_2载体比传统的γ-Al2O_3载体制得的催化剂活性高;复合氧化物载体主要包括含Al_2O_3的复合载体、含TiO_2的复合载体、含ZrO_2的复合载体和含ZnO的复合载体,其中TiO_2-Al_2O_3是研究最多的复合氧化物载体;活性炭负载的加氢催化剂有较高的加氢活性和较低的结焦倾向;介孔材料和分子筛载体由于具有大比表面积,是加氢催化剂载体的研究热点。     

Co-Fe/γ-Al_2O_3催化剂上肉桂醛选择加氢为肉桂醇的研究

研究了肉桂醛选择加氢为肉桂醇的催化剂Co Fe/γ Al2O3,考察了助剂Fe含量、焙烧温度、催化剂用量、反应时间等对催化剂加氢性能的影响。研究表明,Fe的引入较大地提高了催化剂的活性和选择性,当n(Fe)/n(Co)=0 08及焙烧温度为823K时催化剂活性最高,在pH2为2 0MPa,催化剂用量为0 2g/ml(肉桂醛),反应时间为1h,肉桂醛的转化率达到14 78%,增幅17 02%,肉桂醇的选择性为94 37%,提高5 78%。Co Fe/γ Al2O3催化剂加氢反应存在诱导期,反应时间应大于2h,反应5h肉桂醛的转化率达到60 51%,肉桂醇的选择性为96 26%,催化剂用量应介于0 20g/ml(CMA)和0 28g/ml(CMA)间。     

SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3固体酸催化剂催化合成均苯四甲酸四异辛酯

以SO2-4/TiO2-Al2O3固体酸为催化剂、均苯四甲酸二酐和异辛醇为原料合成均苯四甲酸四异辛酯(TOPM)。考察了Al含量、硫酸的浓度、焙烧温度等因素对催化剂活性的影响。实验结果表明,在n(Ti)∶n(Al)=1∶0.3、硫酸的浓度为0.5mol/L、焙烧温度为673K时催化剂活性最好。通过正交实验得到了最佳酯化反应工艺条件:催化剂用量(相对于均苯四甲酸二酐的质量)为1.8%、反应时间3.0h、异辛醇与均苯四甲酸二酐摩尔比为7∶1;在该条件下,均苯四甲酸二酐的转化率可达到99.60%。催化剂重复使用7次后,均苯四甲酸二酐的转化率仍可达到96.50%。利用红外光谱对产品进行分析,结果显示,产物中没有副产物,反应选择性很高。     

多组份加氢催化剂中TiO_2的竞争吸附效应

用X光能谱定量分析了钼,钴和镍在Al_2O_3-TiO_2载体和预浸TiO_2的Al_2O_3载体上的径向浓度分布。并与Mo、Co、Ni/Al_2O_3催化剂的活性组份分布特征做了比较。实验数据表明钼、钴和镍诸组份相对富集在二氧化钛的高浓度区,证明了二氧化钛对钼、钴和镍的竞争吸附效应及其对浓度分布的影响。     

Co-La/γ-Al_2O_3催化剂上肉桂醛选择加氢制备肉桂醇

研究了肉桂醛选择加氢制备肉桂醇的Co-La/γ-Al2O3催化剂,考察了助剂La含量、焙烧温度、催化剂用量、反应时间等对催化剂加氢性能的影响。研究表明,La的加入较大地提高了催化剂的活性,当焙烧温度为823K时催化剂活性最高。在p(H2)为2 0MPa、单位体积肉桂醛的催化剂用量为0 2g/mL、反应时间为1h的条件下,肉桂醛的转化率为17 78%,肉桂醇的选择性为89 18%。Co-La/γ-Al2O3催化剂催化的加氢反应不存在诱导效应,在反应前期(3h)转化率增加较快,肉桂醛的转化率达59 83%,肉桂醇的选择性为92 01%,适宜的催化剂用量为0 24～0 28g/mL。     

SO_4~(2-)/TiO_2-Al_2O_3固体酸催化剂的表征及其催化合成均苯四甲酸四异辛酯

用共沉淀法制备了系列SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂,用X射线衍射、NH3程序升温脱附、热重分析、X射线能谱、红外光谱、等温吸附等方法对SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂进行了表征。表征结果表明,SO42-/T iO2催化剂中加入A l可以阻止T iO2的晶化;增加固体超强酸表面酸强度和酸量;稳定催化剂表面的S,减少其在高温焙烧下的流失量;增大催化剂的比表面积。SO42-/T iO2-A l2O3固体酸催化剂在合成均苯四甲酸四异辛酯的反应中有很高的活性,在A l摩尔分数23.1%、焙烧温度400℃时,催化活性最好,反应2h后,转化率达到98.2%。     

助剂对Pt/γ-Al_2O_3催化剂丙烷脱氢性能的影响

采用一系列金属氧化物助剂(Ce,Sn,Zn,V,La,C r,Fe,Zr,M n的氧化物)对Pt/γ-A l2O3催化剂进行修饰,通过丙烷催化脱氢反应考察了不同助剂对Pt/γ-A l2O3催化剂脱氢性能的影响。研究结果表明,经修饰的Pt/γ-A l2O3催化剂的脱氢性能有不同程度的改善。加入CeO2,SnO2,ZrO2助剂,Pt/γ-A l2O3催化剂的丙烷脱氢活性显著提高,丙烷的初始转化率分别提高了9.2%,8.2%,8.1%;加入ZnO助剂,丙烯选择性显著提高,丙烯初始选择性高达97%;SnO2助剂对改善Pt/γ-A l2O3催化剂的稳定性效果最好。采用氢气程序升温还原对催化剂进行表征,表征结果显示,金属氧化物助剂经还原后仍以氧化态形式存在,未以单质形式与铂形成合金。