有机锡化合物引发D,L-丙交酯的开环聚合

D,L-丙交酯在有机锡化合物四苯基锡(Ph4Sn)、三正丁基醋酸锡(Bu3SnOAc)、辛酸亚锡(SnOct2)等催化剂引发下开环聚合,得到高分子量的聚D,L-乳酸,讨论了聚合单体D,L-丙交酯纯度、聚合温度、聚合时间、聚合体系真空度以及引发剂有机锡催化剂与聚合单体D,L-丙交酯的比例对聚D,L-乳酸合成的影响,通过红外光谱和核磁共振光谱对聚D,L-乳酸的结构进行了表征。实验结果表明,D,L-丙交酯开环聚合反应的较佳工艺路线是:D,L-丙交酯重结晶5次,聚合温度140℃,聚合时间24 h,聚合体系真空度13.3~133.3 Pa,引发剂有机锡催化剂与单体D,L-丙交酯比例0.2‰~0.5‰,此时聚D,L-乳酸的粘均分子量最高,分别达到32.46×104,33.43×104和41.36×104。     

丙交酯与聚乳酸的合成

以D,L-乳酸为单体,氧化锌为催化剂,将乳酸合成D,L丙交酯;再以辛酸亚锡为催化剂,使丙交酯单体开环聚合制备聚乳酸。结果表明,乳酸在130℃、氧化锌质量分数为1.1%时,其粗产品产率大于60%;丙交酯聚合时,辛酸亚锡用量为0.02 mL时,聚合温度为160℃,常压聚合5 h即可得到粘均分子质量为6.0×104的聚乳酸;测试结果表明丙交酯在辛酸亚锡作用下发生了开环反应。     

丙交酯及聚乳酸的合成条件研究

以D, L-乳酸为单体、氧化锌为催化剂,使乳酸先缩聚后解聚制备了D, L-丙交酯;再以辛酸亚锡为催化剂,使丙交酯单体开环本体聚合制备了聚乳酸.考察了乳酸脱水温度、氧化锌用量对丙交酯收率的影响;考察了聚合温度、辛酸亚锡用量对聚乳酸相对分子质量的影响;用红外光谱(IR)、核磁共振光谱( 1H-NMR)对丙交酯及聚乳酸的结构进行了表征.结果表明,乳酸在130℃、氧化锌质量分数为1.3%时,仅用3h就可制得丙交酯,且其收率大于24%;丙交酯聚合时,当n(单体)/n(辛酸亚锡)＝ 5000、聚合温度在160℃时,常压聚合5h即可得到粘均分子质量为6.3×104的聚乳酸;IR、 1H-NMR测试结果表明环状丙交酯在辛酸亚锡催化剂作用下发生了开环反应.聚乳酸在氢氧化钠水溶液中降解实验表明,聚乳酸具有很好的降解性,在碱溶液中降解速度较快.     

L-丙交酯的制备与聚合研究

首先以L-乳酸为原料，合成了L-丙交酯。考察了解聚温度对L-丙交酯产率的影响。结果表明，当解聚温度超过235℃时，丙交酯的构型发生变化，所得产物为现．丙交酯；然后以辛酸亚锡为催化剂，以开环聚合的方法合成了聚L-乳酸，研究了催化剂的用量、聚合时间、聚合温度对聚L-乳酸摩尔质量的影响。     

ε-己内酯均聚物及共聚物的合成与表征

分别以D,L-乳酸和L-乳酸为原料制得D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA);以辛酸亚锡为内酯开环聚合引发剂,用ε-己内酯(ε-CL)开环均聚合制备聚ε-己内酯,考察了引发剂用量、聚合时间和温度等对聚合产物特性黏数的影响。由ε-CL与D,L-LA和L-LA共聚合制得聚(ε-己内酯-D,L-丙交酯)和聚(ε-己内酯-L-丙交酯),并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、差示扫描量热法、X射线衍射等对聚合物的结构进行表征;力学性能测试结果表明,聚(ε-己内酯-L-丙交酯)具有很好的弹性和较高的断裂伸长率。     

开环聚合法合成聚乳酸的研究

采用D,L-乳酸为原料,在丙交酯合成工艺中,以ZnO/Sn(Oct)2为催化剂,用量为反应物总质量的2.0%,同时采用减压气流法,能使丙交酯的收率高达39.2%;在丙交酯开环聚合工艺中,反应温度为160℃,制备出聚乳酸的分子量达到8.9×104。使用微机熔点仪、红外光谱(IR)分别对丙交酯的纯度与聚乳酸的结构进行了表征。     

天然氨基酸作用下丙交酯的开环聚合反应

研究了天然氨基酸作用下丙交酯的开环聚合反应,探讨了氨基酸的酸碱性、浓度、反应条件等对聚合物相对分子质量的影响。结果表明,碱性氨基酸作用下丙交酯的开环聚合可以进行;在D, L-丙交酯的开环聚合反应中,随着氨基酸碱性的增强,聚合物的相对分子质量增大;在反应时间为48 h、反应温度为150 ℃、D,L-丙交酯/L-赖氨酸=50/1（物质的量比,下同）的条件下,可得到重均相对分子质量为12800 g/mol、相对分子质量分布为2.11的聚丙交酯;在D,D-丙交酯和L,L-丙交酯的开环聚合反应中,氨基酸的碱性越强,得到的聚合物的消旋作用越明显。     

低真空条件下D,L-丙交酯的合成研究

为了提高D,L-丙交酯的收率,研究了D,L-乳酸为单体,低真空条件下使乳酸单体先缩聚后解聚制备D,L-丙交酯的工艺条件。考察了制备过程中脱水温度、脱水率、催化剂量、聚合温度和解聚温度对丙交酯产率的影响。结果表明,以ZnO为催化剂,用量为1.2%,在全程低真空条件下,乳酸分别在120~160℃脱水和220~250℃解聚,以无水乙醇和乙酸乙酯作为溶剂改进了粗产品的提纯方法,可得到产率达40.2%的丙交酯。毛细管熔点法测定了产物的熔点,并用红外光谱、差示扫描量热法、X-射线衍射分析对产物进行了分析表征。所得产物为高纯的环状丙交酯。     

分子筛催化L-丙交酯的合成研究

丙交酯是开环聚合制备聚乳酸的中间体。以L-乳酸为原料,氧化锌为缩合脱水催化剂,ZSM-5分子筛作裂解催化剂合成L-丙交酯。研究ZSM-5分子筛裂解催化剂的不同用量对丙交酯产率的影响。通过对产物理化性能的测定,表明加入分子筛做裂解催化剂后不影响L-丙交酯的性质。通过对反应时间测定及反应粗产率的计算,表明适量地加入分子筛能缩短反应时间,提高反应粗产率,然而过多的ZSM-5分子筛影响L-丙交酯的最终产率。     

离子液体催化合成丙交酯

丙交酯是合成可降解材料聚乳酸的重要中间体。以D、L-乳酸为原料,在离子液体催化剂存在下脱水环化合成丙交酯,研究了反应过程中离子液体的种类及用量等因素对丙交酯产率的影响,粗产品经重结晶纯化得到高纯度D、L-丙交酯,通过熔点、红外光谱和紫外光谱对产品进行了表征;实验表明,以离子液体为催化剂制备丙交酯具有可行性,体系粘度降低,反应条件温和,有利于丙交酯的生成;确定了[NH(C₂H₅)₃][HSO₄]为催化剂时的适宜工艺条件为催化剂用量5 wt%,缩聚温度110～140℃,解聚温度190～250℃。     

聚D,L-丙交酯合成方法研究

以辛酸亚锡为催化剂,研究开发了环境友好材料聚D,L-丙交酯(PDLLA)的合成方法。探讨了单体丙交酯纯度、催化剂辛酸亚锡用量、反应时间、反应温度及真空度对聚合物相对分子质量的影响。实验结果表明,重结晶4次后的丙交酯作为单体,在辛酸亚锡摩尔分数为0.1%—0.18%,真空度0.098 MPa,聚合温度150—160℃下聚合6—8 h可获得粘均相对分子质量Mη大于20×104的聚D,L-丙交酯。分别采用FTIR和1H-NMR对产物的结构进行了表征。     

聚乳酸新制备成骨折内固定材料

近日,由南开大学承担的“生物可降解骨折内固定螺钉”课题,以国产L-乳酸为原料,制备出了可代替金属材料的骨折内固定螺钉。科研人员首先用国产L-乳酸为原料,制成L-丙交酯,然后在异辛酸亚锡的引发下进行开环聚合,合成出高相对分子质量的聚L-乳酸。聚L-乳酸材料具有很好的生物相容性、生物降解性和生物可吸收性,用在人体内可以被降解吸收。     

D,L-丙交酯提纯溶剂的选择

考察了两种绿色无毒溶剂乙酸乙酯和乙醇在D,L-丙交酯提纯过程中的使用情况. 以熔点为指标表征重结晶后D,L-丙交酯的纯度，考察了重结晶温度、时间及D,L-丙交酯/溶剂比例对D,L-丙交酯重结晶收率的影响. 结果表明，在不同重结晶温度、时间及溶剂用量下，两种溶剂提纯3次后D,L-丙交酯的熔点均能达到聚合的要求. 使用两种溶剂提纯的经济性对比表明，乙醇较适宜作为D,L-丙交酯扩大生产中的提纯溶剂，其最佳的提纯条件为温度4℃或更低，重结晶时间在1 h以上，乙醇使用量为2.5 mL/g. 在此条件下，提纯3次后D,L-丙交酯的收率约为63%. 对重结晶所得物质进行了元素分析、FT-IR分析及1H-NMR分析，结果表明所得产物为环状D,L-丙交酯结构.     

L-丙交酯制备技术的改进

为提高L-丙交酯的纯度和产率,对L-丙交酯的制备技术进行改进。根据聚乳酸合成、裂解、环化反应和重结晶过程的特点和规律,优化了L-乳酸的脱水、聚合温度、裂解温度、L-丙交酯蒸出速度和粗产品的重结晶等工艺条件,改进了冷凝装置及接收装置。在制备过程中注意控制裂解温度不超过230℃,使用自行设计的接收装置控制L-丙交酯蒸出速度,采用重结晶和水洗交替进行的纯化方法,使粗品产率超过80％,纯品产率达到40％。     

生物可吸收材料PDLLA的聚合条件研究

通过乳酸脱水合成出高纯度的D,L 丙交酯。以辛酸亚锡为引发剂,进行丙交酯开环聚合为聚乳酸(PDL LA)的实验研究。讨论了D,L 丙交酯开环聚合的影响因素和PDLLA聚合条件。     

合成丙交酯工艺的改进

聚乳酸是一种重要的生物医用高分子材料，一般由中间体丙交酯开环聚合得到。合成丙交酯的收率是影响聚乳酸大规模生产及降低生产成本的关键因素。丙交酯的制备方法主要有减压法和常压气流法。在合成丙交酯的过程中，低聚体解聚为丙交酯的反应是在高温下进行的，很容易造成乳酸低聚体炭化变黑，导致丙交酯的收率大大降低。     

生物可降解聚乳酸的制备及其性能研究

以L-乳酸(LLA)为原料合成L-丙交酯,通过L丙交酯开环聚合制备高分子量的聚乳酸(PLA)。考察反应温度、反应时间以及催化剂用量对PLA的影响,获得优化的聚合工艺条件。GPC测得PLA的重均分子量可达21.9×104g/mol。FTIR和旋光度测试表明产物为聚L-乳酸(PLLA)。DSC和XRD测试证明:PLLA为结晶性材料,熔点为170℃,属于α'-和α-相共存的混合晶型。拉伸测试表明:高分子量的PLLA具有良好的力学性能。     

非手性催化剂对两种丙交酯的差异性聚合分析

以合成的非手性金属配合物乙二胺缩邻香草醛Cu(Ⅱ)(CuL)、乙二胺缩邻香草醛Ni(Ⅱ)(NiL)为催化剂,分别用于对D,L-丙交酯(D,L-LA)和L-丙交酯(L-LA)的开环聚合,二者均表现出了差异性的聚合效果。NiL催化开环聚合的产物聚左旋乳酸(PLLA)的分子量明显高于聚消旋乳酸(PDLLA),达到25.635×103g/mol,且经1HNMR表征,外消旋化不明显,对D,L-LA的开环聚合,产物PDLLA分子量分布相对较窄(PDI=1.07),表现出了活性可控聚合的特点。     

内消旋丙交酯及其聚合物的研究进展

聚乳酸目前还不能比较经济地运用于生物医药领域，重要原因就在于中间体丙交酯的生产工艺比较复杂，收率偏低，成本偏高。在以D，L-乳酸为原料制备丙交酯的过程中；可同时生成针、消旋丙交酯和内消旋丙交酯两种异构体，从几率上说生成这两种异构体的可能性是1：1。     

无需高真空度的D,L-丙交酯合成工艺

在水喷射泵容易达到的—0.095MPa～0.098MPa表压真空度合成D,L-丙交酯,用硫酸亚锡等催化剂,以工业级D,L-乳酸为原料,粗产物产率最高为理论产率的94％,与以前的方法相差很少,但工艺条件难度大大降低。丙交酯结晶母液也可再用于制备丙交酯。还讨论了内消旋丙交酯的存在对D,L—丙交酯产率的影响。