酸洗改性对USY分子筛结构及煤催化热解性能的影响

煤热解获得轻质芳烃(如苯、甲苯、二甲苯等)对煤化工洁净高效生产具有重要意义。以商业USY分子筛为母体，考察酸种类、酸浓度对USY分子筛结构及煤催化热解性能的影响，通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、氮气吸脱附等表征手段分析改性USY分子筛的织构、形貌，研究了酸处理对USY分子筛结构的影响；利用Py-GC/MS探讨了改性USY分子筛对神府煤催化热解产物的影响。结果表明：USY分子筛的结晶度随酸浓度的增加而降低，在保证USY分子筛晶体结构良好的条件下，盐酸的最大浸渍浓度为0.4 mol/L,硫酸和磷酸浓度为0.2 mol/L。盐酸改性可提高USY分子筛的平均孔径和介孔孔容。酸洗改性USY分子筛有利于煤催化热解轻芳烃的生成，尤其是对萘系生成具有较好的选择性。HCl-USY-0.4催化效果最好，催化热解产物中苯系、甲苯、二甲苯、萘系相对含量分别为11.39%、9.36%、11.68%、31.27%。     

酒石酸改性USY分子筛催化甲苯与叔丁醇烷基化反应研究

采用酒石酸对USY分子筛进行改性处理,通过XRD、NH3-TPD和BET进行了表征,考察了酒石酸加入量对USY结构及催化性能的影响。实验表明,酒石酸改性后催化剂,比表面积略有下降,结晶度提高,催化性能有了大幅提升。随着酒石酸的进一步加入,分子筛比表面积降低,结晶度、酸量、酸强度先提高后下降,明显呈现了两个极值。以改性后的USY分子筛作为催化剂对反应进行了研究,每4 g USY分子筛中加入30 m L浓度为0.1 mmol/L的酒石酸时,催化剂的性能最佳,反应温度120℃,反应空速1 h-1,甲苯与叔丁醇摩尔比为2∶1,平均转化率为34.2%,选择性达到75%。     

USY分子筛催化甲苯与叔丁醇烷基化性能研究

采用USY分子筛催化剂气相催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应。利用NH3-TPD、XRD、BET等方法对催化剂进行表征,探讨了氢化及水热改性处理对催化剂结构及物性参数的影响。考察了反应条件对该烷基化反应甲苯转化率和PTBT选择性的影响,和改性处理对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,氢化及水热处理并未改变其结构,但微孔数量降低,比表面积下降。氢化后USY的酸性增强,水热处理后酸性略有增加。氢化及水热处理对催化性能提高3%~5%,同时提高了催化剂的稳定性和有效使用寿命。在反应温度120℃,空速1 h~(-1),甲苯/叔丁醇为2的条件下,反应45 h内甲苯转化率维持在30%左右,PTBT选择性高于80%。     

铌酸及其改性催化剂上甲苯的区域选择性硝化

研究了铌酸催化剂上甲苯硝化反应的区域选择性。结果表明,当反应温度为40℃,反应时间为60 min时,以CCl4为溶剂,以质量分数为95%的硝酸为硝化剂,在醋酐存在条件下,经300℃焙烧3 h后的铌酸催化剂,对甲苯硝化表现出了强的区域选择性;催化剂用量为0.8 g,甲苯硝化产物邻对位摩尔比达1.20,较硝硫混酸的1.67显著降低,产物得率达99.7%。且该催化剂循环使用5次,催化活性变化很小。制备了4种改性铌酸催化剂,结果分析表明,改性铌酸催化剂对甲苯硝化均表现出了比铌酸催化剂强的区域选择性,分别以硫酸铈改性的固体铌酸、硫酸铈和磷酸改性的铌酸、硝酸改性的铌酸、硝酸和磷酸改性的铌酸为催化剂,甲苯硝化产物的邻对位摩尔比可分别达1.15,1.11,1.09,1.04。     

磷酸添加方式对加氢催化剂活性影响研究

随着环保意识增强,对清洁能源中的硫含量要求愈加严格,开发高效的深度加氢脱硫催化剂成为近年来的研究重点.以磷和USY分子筛共同改性的NiMo型催化剂为研究对象,维持催化剂中总磷质量分数不变,通过改变预浸渍磷酸的量,来研究磷酸添加方式对催化剂催化活性的影响.结果表明:随着浸渍液中磷酸的量逐渐增加,催化剂表面总酸量、B酸量、L酸量均有所增加,催化活性逐渐增强.试验条件下,340℃时,催化剂的加氢脱硫率能达到99.3％.     

甲苯与叔丁醇在超稳Y沸石上的烷基化反应研究

考察了HM、USY、Hβ、HZSM-5等4种沸石分子筛在甲苯与叔丁醇烷基化反应中的催化性能,用NH3-TPD和Py-IR等手段对几种催化剂的物化性质进行了表征.结果表明,除催化剂的酸量外,催化剂的酸种类和孔结构也是影响催化性能的重要因素;L酸在甲苯的叔丁基化反应中起主要活性中心作用,且强酸中心的存在对烷基化产物的选择性不利.采用催化活性较高的超稳Y沸石分子筛作催化剂,考察了反应条件对烷基化反应的影响.在适宜的操作条件下,即催化剂焙烧温度623 K、反应温度180℃、反应时间4 h、初始压力0.6 MPa和n(叔丁醇)/n(甲苯)为2时,甲苯转化率达46.4%,叔丁基甲苯(TBT)选择性为97.0%,对叔丁基甲苯(p-TBT)选择性为65.9%.     

磷酸改性γ-Al2O3催化葡萄糖转化5-羟甲基糠醛研究

在间歇搅拌反应釜中,以磷酸改性的γ-Al_2O_3作为固体酸催化剂,在水和仲丁醇组成的两相体系中对葡萄糖脱水制备生物基平台化合物5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF)进行研究。考察了磷酸浓度和催化剂用量对葡萄糖转化率和HMF收率的影响。结果表明,氧化铝未经磷酸改性时,催化葡萄糖转化HMF收率仅为18.1%,经1 mol×L~(-1)磷酸改性后,HMF收率可达34.1%。根据吡啶原位红外和程序升温热重分析结果可以得知,磷酸改性后γ-Al_2O_3催化剂表面出现Lewis酸位点,且γ-Al_2O_3稳定性增加,从而使其催化葡萄糖脱水制备HMF催化活性增强。该催化剂在含水体系中表现出良好的稳定性,催化剂重复使用四次后,活性基本不变。     

钛改性USY及对加氢改质催化剂性能的影响

以硫酸钛为钛源,采用等体积浸渍法和水溶液交换法制备了两种钛负载的USY分子筛。考察钛的引入对USY分子筛性能的影响,以及对加氢改质催化剂NiW/USY+Al2O3性能的影响。研究表明钛改性后的催化剂的比表面积和酸量也都低于改性前催化剂。评价显示:交换法钛改性USY制备的催化剂加氢改质效果高于等体积浸渍法钛改性USY制备的催化剂。     

Co/Cu-USY分子筛制备及催化乙苯氧化性能

以硝酸铜为铜源,硝酸钴为钴源,对超稳分子筛（USY）进行单金属和双金属的改性,采用浸渍法制备一系列金属改性的USY分子筛催化剂,并对其进行X射线衍射（XRD）、N₂吸附脱附、傅里叶红外光谱分析（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）的表征分析。以乙苯氧化制苯乙酮为探针反应,在间歇式反应釜中催化氧化乙苯,考察金属负载量以及双金属改性对USY分子筛催化剂催化氧化性能的影响。结果表明,钴对于铜在USY分子筛上的均匀分布以及活性中心铜对乙苯氧化的催化作用具有协同促进作用,当Co和Cu的负载量分别为5%和20%时,5% Co/20% Cu-USY（质量分数）催化剂对乙苯催化氧化反应的性能最优,其乙苯的转化率和苯乙酮的选择性分别达到29.8%和87.2%。催化剂重复使用4次后其活性和选择性无显著降低,具有良好的结构稳定性。     

磷改性USY分子筛催化剂上四氢萘选择性开环反应性能

通过P改性对USY分子筛酸量进行调节,考察酸量对四氢萘选择性开环反应的影响。结果表明,P改性后USY分子筛弱酸量增加,中强酸略增,强酸基本不变,P_(0.5)-USY分子筛弱酸量增加有利于四氢萘生成不饱和开环产物。负载贵金属Pt后,Pt_(0.4)/P_(0.5)-USY催化剂上四氢萘转化率99.37%,开环选择性40.79%,贵金属Pt的引入对结焦前驱体的生成有抑制作用。     

过渡金属改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯

在固定床反应器中考察了USY(超稳Y分子筛)和过渡金属改性USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应,并通过BET,XRD和NH3-TPD等手段对改性前后的催化剂进行表征.结果表明,Co/USY的催化反应性能较好.当硝酸钴浸渍液质量分数为3%时,催化反应效果最好,乙醇转化率达到93.2%,乙烯选择性达到95.7%.Co/USY催化低浓度乙醇脱水制乙烯反应中乙烯的选择性对反应温度敏感,乙烯选择性由220℃的24.0%骤然提高到250℃的95.7%,在280℃时乙烯选择性达到100%.并且考察了Co/USY的初期稳定性,发现在反应102 h后催化剂仍具有良好的活性.     

微波诱导SiC改性Co-Ce/Al2O3催化剂催化氧化甲苯性能的研究

采用共沉淀法制备SiC改性5%Co-2.5%Ce/Al₂O₃催化剂,研究了不同SiC负载量改性催化剂的吸波升温性能和催化氧化甲苯性能。结果表明,随着SiC负载量的增加,催化剂吸波升温性能逐渐增强。SiC最佳负载量为5%时,催化剂催化氧化甲苯性能最佳,催化剂具有较大的比表面积和适宜的微孔结构。甲苯催化氧化活性评价结果表明,5%Co-2.5%Ce/5%SiC-Al₂O₃催化剂对不同甲苯浓度具有较强适应性,对中低浓度的甲苯降解效果显著。空速低于15 000 h^-1时催化剂能发挥高效催化作用,微波功率在120～385 W有利于甲苯的催化氧化。     

HF/USY催化合成长链烷基苯的研究

对USY分子筛进行了HF改性。XRD表征结果表明,改性后的催化剂基本保持了原有USY分子筛的晶型结构,并且分子筛与HF部分发生作用。选择3种结构和孔径大小不同的分子筛催化剂USY、HY和HPWA/SiO₂-Al₂O₃,在相同反应条件下,以苯和十六碳烯为原料考察了烷基化反应性能,并分别考察了催化剂对苯与十四碳烯、十六碳烯以及十八碳烯烷基化反应的催化性能。结果表明,HF/USY催化剂对苯与长链烯烃烷基化反应具有良好的催化性能。     

USY分子筛扩孔改性及表征

采用氟化铵、氟化氢以及氟化铵和氟化氢混和溶液作为脱铝改性剂,对USY分子筛催化剂载体进行改性,并通过XRD,BET等方法对改性催化剂载体进行表征。同时探索各种酸的加入量与焙烧温度对USY分子筛结构的影响。结果表明,所采用的改性剂对USY载体具有一定的扩孔作用。     

Ca/HMCM-22复合分子筛上烷基磷酸酯的绿色合成

以CaSO4为钙源,采用浸渍法对HMCM-22分子筛进行改性,并用XRD、TPD、FT-IR等对催化剂进行了表征,发现HMCM-22分子筛负载CaSO4后仍具有原有的结构和特征,弱酸位的酸强度与酸量变化不明显,但强酸位的酸量略有降低,弱碱与强碱的碱强度略有增加,并且在等摩尔磷酸与月桂醇绿色合成单十二烷基磷酸酯的反应中磷酸转化率得到了显著的提高,表明了CaSO4协同HMCM-22分子筛催化剂酸中心促进了酯化反应。该催化剂具有优良的催化性能。在CaSO4负载量为3.0%,催化剂用量为总反应物质量的2.0%,反应温度为80℃条件下,反应9 h磷酸的转化率达到80.0%,单酯选择性为99.8%。Ca/HMCM-22复合分子筛是一种良好的新催化材料。     

废旧轮胎催化热解油品分析

采用ZSM-5和超稳Y(USY)分子筛催化剂,利用两段法固定床研究废旧轮胎的催化热解.通过对轮胎的催化热解后的轻质油品(＜160 ℃)分析,发现热解后油品中单环芳香烃含量增加.如在热解温度500 ℃、催化温度400 ℃和催化剂与轮胎比例0.5的情况下,对没有催化剂以及含ZSM-5催化剂及USY催化剂的轮胎热解,得到的轻质馏分中苯的含量分别是0.15%、0.99%和1.89%,甲苯的含量分别是3.04%、5.68%和17.70%.这对从废旧轮胎热解油中提取化学化工物质的工艺研究有着重要的指导意义.     

USY分子筛扩孔对低温煤焦油加氢裂化的影响

以NH4F溶液、NH4F和HF混合液处理USY分子筛,制备加氢裂化催化剂。通过BET、XRD表征催化剂的比表面积、孔容孔径及晶体结构,在340℃,5.0MPa,空速3.0h-1以及氢油体积比为600条件下,使用改性后催化剂对低温煤焦油进行加氢裂化反应,评价催化剂的催化效果。结果表明,处理后的载体制备的催化剂不但没有完全破坏分子筛固有结构,而且平均孔径有很大的提高,出现二次孔,在催化剂效果评价中,以NH4F和HF混合液处理得到的催化剂由于维持了催化剂的酸性,其催化效果远好于空白USY系列和NH4F溶液系列催化剂。     

磷酸改性CeO2纳米棒负载Pt催化剂催化丙烷燃烧性能的研究

机动车和石油化工等污染源排放造成的环境污染日益严重，其中以丙烷为代表的低碳烷烃结构稳定，难以实现低温完全氧化，亟需开发高效低碳烷烃低温催化氧化催化剂。以氧化铈纳米棒为载体，通过酸改性合成不同量磷酸改性的1%Pt/CeO₂-y PO_x催化剂，发现磷酸改性之后丙烷催化燃烧T₅₀降低了60℃。通过XRD、TEM、EDS mapping等表征发现Pt和P均匀分布在氧化铈表面，且在磷酸改性和Pt负载过程后，氧化铈结构保持稳定。XPS和原位CO-DRIFTs表征结果表明磷酸改性之后，Pt在催化剂表面颗粒大小随磷酸改性程度增加而逐渐变大，并存在最优的Pt²⁺和Pt⁴⁺比，有利于丙烷在催化剂表面吸附和反应。H₂-TPR和NH₃-TPD表征结果表明，磷酸改性之后，催化剂表面产生了大量的酸性位，而磷酸改性并未大幅降低催化剂的氧化还原能力，从而提高了铈基催化剂的丙烷燃烧活性。     

改性Y分子筛加氢裂化催化剂耐氮性能的研究

采用水热处理法制备了两种改性Y型分子筛NTY和USY，并用含吡啶正庚烷和甲苯为模型化合物，对引入这两种分子筛制备的加氢裂化催化剂性能进行了考察，发现引入表面积大、二次孔多、结晶度高的NTY分子筛制备的加氢裂化催化剂，其耐氮性能明显优于USY分子筛制备的催化剂。     

改性介微孔ZSM-5分子筛催化剂制备及催化甲苯甲醇烷基化反应性能

将微孔ZSM-5分子筛通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理不同的时间制备不同的介微孔ZSM-5分子筛,然后负载五氧化二磷制备介微孔ZSM-5分子筛催化剂,对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进行甲苯甲醇烷基化反应评价。其中氢氧化钠溶液浓度为1.0 mol/L、处理时间为30 min得到的介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂催化甲苯甲醇烷基化反应的活性较高。对介微孔ZSM-5分子筛负载五氧化二磷催化剂进一步采用铂进行改性,将制备的催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应,在460 ℃条件下连续反应505 h,甲苯转化率保持在10.9%,二甲苯中对二甲苯的选择性保持在96%以上。研究结果表明,五氧化二磷、铂改性的介微孔ZSM-5分子筛催化剂具有优异的甲苯甲醇烷基化反应性能。