Co-C共掺金红石相TiO_2光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论第一性原理研究了C、Co单掺杂以及Co/C共掺杂金红石相TiO_2的电子结构和光学性质,并探究了Co/C共掺杂时C原子替换不同位置O的两种原子位形(C-1和C-2)对TiO_2结构和性能的影响。结果表明:单掺Co和单掺C均会改变金红矿相TiO_2的能带结构和电子态密度;掺杂Co能有效减小TiO_2的禁带宽度。Co/C共掺杂的2种位形(Co/C-1、Co/C-2)的光谱吸收均优于Co、C单掺杂;当掺杂Co与C的位置互为次近邻关系(即位形Co/C-2)时,得到的带隙最小,其带隙宽度为1.740 e V。Co/C-2共掺杂带隙中存在4条杂质能级,其中2条来自于Co-3d态,另外2条来自于C-2p态;共掺后其带隙减小是C-2p态形成的杂质能级向价带移动的结果。Co/C-2共掺杂体系具有红移范围最广、吸收强度最大的光谱响应,增强了金红石相Ti O2的光吸收性能。     

N型Cu掺杂NiO的电子结构与热电性能

基于密度泛函理论第一性原理计算的方法研究了Cu掺杂NiO氧化物的能带结构、电子能量状态密度和电荷分布,系统分析了其电输运参数和热电性能。能带结构计算结果表明,Cu掺杂后NiO氧化物带隙减小。态密度计算结果表明,Cu掺杂后NiO氧化物费米能级附近的状态密度大大提高。电荷分布计算结果表明,Cu掺杂后NiO氧化物阳离子和阴离子之间偏向共价结合。载流子输运参数分析结果表明,Cu掺杂后NiO氧化物费米能级附近的载流子有效质量均增大,其迁移率降低,费米能级附近的载流子浓度增加。电输运性能分析结果表明,载流子在OOp态、NiOd态、Cud态电子与OOs、OOp态、NiOs、NiOp态、CuOs、CuOp态电子形成的能级之间的跃迁形成载流子迁移过程。热电性能分析结果表明,Cu掺杂后NiO氧化物电阻率大大降低,Seebeck系数有望得到提高,Cu掺杂可提高NiO氧化物的热电性能。     

Zn、S共掺杂对TiO_2纳米颗粒结构和光解甘油水溶液制氢性能的影响

以钛酸丁酯、硝酸锌和硫脲为原料,采用溶胶-凝胶法制备了不同n(Zn)/n(Ti)的Zn、S共掺杂的TiO_2光催化剂。采用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、激光拉曼光谱(FT-Raman)、紫外-可见漫反射(UV/vis DRS)等对催化剂的结构和光吸收性能进行了表征。结果显示,Zn和S在TiO_2纳米颗粒中均匀分布,Zn以ZnO形式存在,而S以SO2-4形式存在,共掺杂未改变TiO_2的锐钛矿结构。Zn和S共掺杂后,TiO_2纳米颗粒的晶粒变小。由于Zn的掺杂,在TiO_2禁带中产生了杂质能级,降低了纳米材料的禁带宽度,抑制了光生电子和空穴的复合,从而提高了光吸收效率。而S的掺杂,增加了催化剂表面的酸性位,有利于光催化活性的提高。掺杂了Zn、S的TiO_2光催化甘油水溶液制氢的效率远高于纯TiO_2。在氙灯照射下,3%Zn、S共掺杂催化剂的产氢速率可达到150.5μmol/(h·g)。     

锐钛矿型LaxTi1-xO2光电性质的第一性原理研究

利用第一性原理计算，基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势法，首先构建了x=0、03215、0.0625和0.125的La_xTi_1-xO₂掺杂体系超胞模型，并分别对这4种模型进行了几何结构优化，然后计算了优化晶胞的能带结构分布和态密度分布。同时还计算了掺杂体系的载流子浓度、电子有效质量。计算结果表明，随着x值的增大，掺杂体系的杂质能级变多，且带隙值呈现减小的趋势；而当x过大时，将会导致TiO₂晶胞的体积的膨胀变大并且晶格表面缺陷数目增多，这些不利于TiO₂的光子吸收和发射，从而导致载流子浓度却呈现先变大后减小的现象，且在x=0.0625时得到最大值。从计算出的吸收光谱以及复介电函数可以看出，La掺杂后的TiO₂光吸收出现红移的现象，具有一定可见光的吸收能力，提高了光催化能力。理论计算结果与文献中实验结果一致。     

C掺杂对NaNbO3材料性质影响的原理研究

采用基于密度泛函理论的原理方法研究了纯NaNbO3和C掺杂NaNbO3的能带结构、态密度与吸收光谱。计算结果表明纯NaNbO3的价带主要由O 2p和Nb 4d电子占据;导带则主要由Nb 4d轨道构成;C掺杂NaNbO3后在禁带中形成了三条由C 2p轨道构成的杂质能级且费米能级通过杂质能级;纯NaNbO3仅在紫外光区有较强的光吸收;C掺杂NaNbO3的光吸收扩展了可见光区。     

氮掺杂对金红石二氧化钛光电特性影响的理论研究

运用第一性原理LDA+U方法,计算不同浓度氮元素掺杂金红石相二氧化钛的能带结构、态密度和光学性质,研究显示氮元素的掺入使TiO_2-x N _x 体系带隙变窄。而O-2p与N-2p轨道杂化耦合在费米能级附近出现了杂质能级,促使载流子跃迁变容易,从而拓展了TiO_2-x N _x 体系对可见光的响应范围。此外,杂质能级对电子-空穴对的复合有抑制作用,对光催化活性的提升具有积极作用。研究结果表明,当氮元素掺杂量（x）为0.062 5时,TiO_2-x N _x 体系光吸收性能与光电响应较好。     

N和硫属元素掺杂及共掺杂TiO_2第一性原理计算

采用密度泛函理论(DFT)计算了N、S、Se和Te掺杂及共掺杂金红石TiO2的电子结构。针对DFT方法存在对过渡金属氧化物带隙能的计算结果与实际值严重偏离的缺陷,采用DFT+U(Hubbard系数)方法对掺杂体系的电子结构进行了计算。优化结构的结果表明,掺杂造成二氧化钛的体积膨胀和晶格畸变很明显。相比较于其他元素而言,Te更难掺杂进二氧化钛中是由于其大的原子半径和较大的取代能。能带总态密度图和分态密度图的分析表明,Ti 3d和O 2d轨道与N 2p、S 3p、Se 4p和Te 5p强烈地杂化在一起。与S、Se、Te单掺杂后带隙能比较,由计算的结果(S:2.43;Se:2.42;Te:2.46)可以看出,N/S、N/Se和N/Te共掺杂能明显地改善材料的电子结构及带隙。DFT+U计算结果与实验测量结果较好地吻合。     

空位缺陷单层WS_2的电子结构和光催化理论研究

利用Materials Studio 7.0这种量子化学软件对空位掺杂单层WS_2的电子结构和能带边缘电位进行计算,结果表明:空位掺杂WS_2之后,带隙值减小。空位掺杂后引入了掺杂能级,结果造成导带位置降低,所以空位掺杂有利于电子从价带运动到导带。S空位掺杂WS_2之后,CBM电位(即还原电位)较本征态的更正,VBM电位(即氧化电位)较本征态的更负,因而S空位掺杂使得单层WS_2体系的析氢能力和析氧能力都降低。但W空位掺杂使得原体系的析氢能力提高,析氧能力降低。     

锐钛矿型TiO2（101）面掺杂Ag的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法和周期性平板模型相结合的方法,对Ag原子掺杂TiO2(101)面进行了理论计算。结果表明Ag原子有向表面富集的趋势,其中银原子在TiO2(101)表面最外层能量最低,结构最为稳定。Mulliken电荷布居分析结果表明,掺杂过程中电子由Ag原子向周围原子移动。能带结构和态密度分析表明掺杂银原子后,TiO2(101)面禁带中间出现了明显的由银4d轨道构成的杂质能级,该能级的出现导致了TiO2(101)面的吸收光谱向长波方向移动,产生的红移现象,有利于光催化性能的提高。     

钙钛矿太阳能电池中TiO_2纳米棒电子传输层的制备及光电性能研究

近年来,有机—无机杂化钙钛矿由于合适禁带宽度、高吸光系数及长载流子扩散长度成为当前太阳能电池的研究热点。其中,电子传输层对电子传输及电子—空穴对的分离效果起着至关重要的作用。普遍认为,介孔结构的TiO_2纳米棒电子传输层可以有效地增加电子传输层及其与钙钛矿光吸收层的接触面积,加快电子传输速率,降低电子—空穴对的复合几率,从而可以显著提升光电转换效率。采用水热法在FTO玻璃上原位合成金红石相TiO_2纳米棒,系统地研究不同水热反应时间对TiO_2纳米棒的长度及致密度的影响规律,并探索其对太阳能电池光电性能的影响规律。采用TiO_2纳米棒作为电子传输层组装介孔钙钛矿太阳能电池,其最佳光电转换效率达到10.36%。     

Al-S共掺杂SnO2电子结构的第一性原理研究

本文采用第一性原理方法,研究了Al-S、Al-2S共掺SnO2的能带结构、态密度以及Mulliken布局.研究结果表明,Al-S共掺时,态密度向低能区方向移动,费米面附近出现深杂质能级,起复合中心的作用,主要由S的3p态贡献;Al-2S共掺时,态密度向低能方向移动程度更高,费米能级附近形成浅施主能级,能级距离导带底更近,S的3p态贡献更大.Al-S共掺会打破SnO2电子平衡状态,导致电荷密度重新分布.     

Mo掺杂调控钛酸铋钠铁电陶瓷带隙的实验与第一性原理研究

为改善钛酸铋钠基无铅陶瓷的铁电光伏特性,通过传统固相法制备了B位Mo掺杂的Na_0.5Bi_0.5(Ti_1-xMo_x)O₃(BNT-Mo_x,x=0~0.02)无铅铁电陶瓷。通过XRD、拉曼光谱、吸收光谱等测试方法,结合基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了Mo掺杂对BNT陶瓷体系带隙的影响规律及机理。结果表明:随着Mo掺杂量的增加,光学带隙值先减小后增大,当x=1.0%时带隙达到最小值2.33 eV,并且光吸收强度达到最大值69%;通过对能带和态密度计算结果进行分析,发现Mo掺杂BNT体系能带结构由间接带隙转变为直接带隙,出现由Mo的4d轨道所贡献的杂质能级,导致带隙减小。Mo掺杂导致的杂质能级与莫斯-布尔斯坦效应之间存在带隙调控相互竞争关系,可有效调控BNT体系能带结构。     

催化CO还原脱硝可行性研究

为了探究Mn掺杂对CeO_2(111)面催化性能的影响,本文利用第一性原理,对Mn掺杂CeO_2(111)面结构进行了结构优化,分别计算了体相及掺杂后的晶胞参数,总能量,总态密度和分态密度等。从理论上分析了Mn的掺杂对CeO_2(111)面电子结构的影响,结果表明:Mn掺杂改变了CeO_2(111)体系的几何结构和电子结构,增强了CeO_2结构中O的活泼性,降低了体系的氧空位形成能,从而改善体系的储放氧性能。说明Mn的掺杂,对CeO_2的催化性能有积极的影响。     

石墨烯/S掺杂TiO_2复合物的制备及其光催化活性

采用水热法首先合成S掺杂TiO_2(S-TiO_2),然后S-TiO_2与氧化石墨烯(GO)经水热反应制备了石墨烯/S掺杂TiO_2复合物(GR/S-TiO_2)。所得样品通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶红外光谱(FTIR)和光致发光光谱(PL)对形貌和结构性能进行了表征,并在可见光下进行了光催化降解亚甲基蓝性能测试。结果表明,与S-TiO_2相比,GR/S-TiO_2对污染物的吸附性能有较大提高,光生电子-空穴对复合率大大降低,可见光下催化降解亚甲基蓝的速率提高了近1倍。     

石墨烯/S掺杂TiO_2复合物的制备及其光催化活性

采用水热法首先合成S掺杂TiO_2(S-TiO_2),然后S-TiO_2与氧化石墨烯(GO)经水热反应制备了石墨烯/S掺杂TiO_2复合物(GR/S-TiO_2)。所得样品通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶红外光谱(FTIR)和光致发光光谱(PL)对形貌和结构性能进行了表征,并在可见光下进行了光催化降解亚甲基蓝性能测试。结果表明,与S-TiO_2相比,GR/S-TiO_2对污染物的吸附性能有较大提高,光生电子-空穴对复合率大大降低,可见光下催化降解亚甲基蓝的速率提高了近1倍。     

Y和Si共掺杂纳米TiO2的制备及光催化性能

以自制的Gemini表面活性剂为软模板,钛酸四丁酯、正硅酸四乙酯、硝酸钇为原料,采用水热法制备了Y、Si共掺杂TiO_2(Y/Si/TiO_2)纳米颗粒。对Y/Si/TiO_2纳米颗粒的结构、形貌、光吸收范围及价态进行了表征;以甲基橙为模拟污染物,评价了样品的光催化性能。结果表明:TiO_2为单一的锐钛矿相,Y和Si成功的掺杂进入TiO_2晶格中;Y和Si掺杂抑制了晶粒长大,结晶度降低,减少了禁带宽度,从而使样品比表面积增大,提高了可见光的响应范围,降低了光生电子-空穴对的复合几率。当掺杂Y和Si的摩尔比为1:1时,1.0%Y/1.0%Si/TiO_2催化性能最好,500 W氙灯照射90 min,其降解效率达到95.5%。     

Gd2O2S电子结构及光学性质的第一原理研究

利用基于密度泛函理论的第一原理方法研究了Gd2O2S的电子结构及光学性质.能带结构分析表明:Gd2O2S是一种间接带隙的半导体材料,其间接带隙值为3.22 eV,且价带顶和导带底分别位于G点和M点.态密度计算表明价带顶部由O2p和S 3p态杂化而成,导带底部主要由Gd 5d态构成.在对带隙进行1.15 eV的剪刀修正后,通过第一原理方法研究了Gd2O2S的光学性质.计算并分析了Gd2O2S的介电函数、复折射率、吸收系数和透光率.其中,静态折射率的计算值与实验值吻合得很好,Gd2O2S在可见到红外区的理论透光率的计算值为76.5％.     

掺杂Fe3+的TiO2电子结构及光学特性研究

本文通过溶胶凝胶法在室温下制备Fe3+掺杂TiO2,并通过X射线衍射仪,紫外-可见分光光度计等表征手段研究不同Fe3掺杂浓度和不同退火温度对TiO2晶体结构和光学性质的影响,并在密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势基础上采用VASP软件包对Fe3+掺杂TiO2进行能带结构、态密度的计算.XRD实验结果表明:采用溶胶-凝胶法制备的TiO2结晶度高,400℃煅烧下TiO2主要为锐钛矿型晶体,500℃煅烧下出现微弱的金红石相,并在700℃完全转变为金红石相,掺杂浓度对晶型转化有一定的抑制作用.UV-Vis光谱测试表明:Fe3+掺杂使TiO2吸收边红移,提高了光吸收效率.计算结果表明:Fe3+掺杂在TiO2禁带中间产生了杂质能级,杂质能级主要由Fe3+的3d轨道电子形成,引进的杂质能级减少了电子跃迁所需能量,使吸收边红移.     

第一原理计算掺杂LiFePO4的电子结构

采用基于第一原理密度泛函理论的计算方法,通过SIESTA软件计算模拟了过渡金属掺杂橄榄石型LiM0.125Fe0.875PO4(M=Ni、Mn)的电子结构,获得了LiFePO4掺杂体系的总态密度、各元素的分态密度以及净电荷分布,并以此分析了掺杂对LiFePO4体系电子导电性能改善的机制.结果表明:Fe位掺杂对LiFeP...     

应力对立方相Ca2Ge光电性能的第一性原理研究

通过应力调控方式,采用了GGA和LDA两种近似方法分别计算了立方相Ca2Ge在-2 ～4 GPa应力下的电子结构和光电特性.根据能带结构计算结果得到,在-2～4 GPa应力范围,立方相Ca2Ge均为在G高对称点的直接带隙半导体,在0 GPa下GGA和LDA计算的带隙值分别为0.55 eV和0.426 eV.态密度结果表明了在所有调控应力下,价带主要是由Ge的p态电子贡献,导带主要是由Ca的d态电子贡献.分析复介电函数得到,0 GPa下的静态介电常数ε1(0)取得最大值,在所有应力范围内,介电函数ε1在E=0.7 eV附近获得最大峰值,但2 GPa和4 GPa下的介电函数最大值向低能区移动,介电函数虚部ε2峰值主要是由Ge的4p态电子向Ca的3d态跃迁所产生的.根据折射率、反射谱、吸收谱信息,-2 GPa、2 GPa和4 GPa的调控应力使立方相Ca2 Ge在5.2 ～6.5 eV能量范围内呈现出了较强的金属反射特性,此时,折射率和吸收谱值为0,反射谱取得最大值1,而能量损失函数分析表明,在调控应力下,出现最大能量损失的横坐标值从10.2 eV移动至7.8 eV,表明了可通过施加应力方式调控光电子能量出现的最大损失.