烃类异构化催化剂的研究进展

介绍了烃类异构化催化剂的研究现状,详细阐述了硅铝分子筛基催化剂、磷酸硅铝分子筛基催化剂、介孔分子筛基催化剂和复合分子筛基催化剂在烃类异构化方面的研究进展.并对烃类异构化催化剂的发展前景进行展望,指出微孔-微孔和微孔-介孔复合的分子筛基催化剂是烃类异构化催化剂今后发展的方向.     

中孔分子筛的研究进展

介绍了中孔分子筛的合成过程、合成机理、合成体系、合成路线,归纳出中孔分子筛的孔径的调变方法,总结了中孔分子筛作为催化剂和催化剂载体在不同的反应体系中的催化性能,最后对微孔-中孔复合分子筛的研究作了简单的介绍。     

微/介孔分子筛中氧化铜的分散

分别采用高压水热分散法,利用脲为碱源和超声波清洗技术,以及先在分子筛上嫁接有机官能团,再在室温下和金属离子作用的方法分别在微孔分子筛MOR、Naβ及中孔分子筛MCM-41上负载金属氧化铜.用XRD、FTIR、ICP及TPR对制得的催化剂进行了表征.结果表明,两种方法均能高分散度、高负载量地制备微/介孔分子筛负载氧化铜催化剂,上述方法分别适用于水热稳定性较好的微孔分子筛和水热稳定性相对较差的介孔分子筛.     

中国石化石油化工科学研究院开发分子筛绿色生产新技术

正近日,由中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)、中国石化催化剂公司共同承担的"降低钛硅分子筛合成废液中COD的研究"项目通过鉴定,达到国际先进水平。该技术不仅解决了制约分子筛催化剂生产的环保瓶颈,还降低了催化剂生产成本,具有显著的社会效益和经济效益。生产分子筛催化剂时会产生高浓度COD废水,有毒、     

ZSM-5/SAPO-11复合分子筛的制备及乙醇脱水催化性能

以拟薄水铝石、磷酸和硅溶胶为原料,以二正丙胺为模板剂,采用包埋法合成了ZSM-5/SAPO-11双微孔结构复合分子筛,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、BET、NH₃-TPD等手段对复合分子筛进行了表征。结果表明,合成的复合分子筛是一种ZSM-5(核)/SAPO-11(壳) 式双微孔复合分子筛。将该复合分子筛用于乙醇脱水制乙烯反应,虽然催化活性略低于ZSM-5分子筛,但稳定性比ZSM-5有大幅度提高。综合考虑催化活性和稳定性,ZSM-5/SAPO-11复合分子筛更适合作为乙醇脱水制乙烯的催化剂。     

多级孔CoAPO-5分子筛液相催化氧化糠醛制备马来酸

采用水热法分别合成了微孔和多级孔CoAPO-5分子筛,采用XRD、SEM、NH₃-TPD、N₂吸附-脱附等手段表征其结构,通过液相催化氧化糠醛制备马来酸,考察了反应条件对催化性能的影响。结果表明,多级孔CoAPO-5分子筛中呈介孔孔道,约为6：16 nm,球状结构。与微孔CoAPO-5分子筛相比较,多级孔CoAPO-5分子筛具有较大的孔径和较高的酸量,因而表现出较好的催化效果。在m(1,2-二氯乙烷)∶m(过氧化氢)∶m(糠醛)=3∶5∶1,催化剂用量为糠醛质量的12%,反应温度 60℃,反应时间 3 h的条件下,多级孔CoAPO-5分子筛催化剂上,糠醛的转化率为86.91%,马来酸的收率为85.89%,较微孔CoAPO-5分子筛分别提高10.91和21.62百分点。     

半合成催化裂化催化剂主要组分对其孔结构的影响

采用N₂吸附-脱附法、压汞法、SEM和TEM等手段分析了以稀土改性Y型分子筛为主要活性组元的催化裂化催化剂(FCC-1)及其主要组分的孔结构特点,重点考察了铝溶胶、酸化拟薄水铝石和硅溶胶3种常用黏结剂对催化剂孔结构的影响。结果表明：FCC-1催化剂的微孔主要来自分子筛,黏结剂对分子筛微孔结构的影响包括物理堵孔和化学作用,当铝溶胶、酸化拟薄水铝石和硅溶胶分别与分子筛按照质量比1/2混合后,分子筛微孔比表面积损失率分别为23.0%、14.2%和7.7%,即铝溶胶影响分子筛微孔的程度最大。FCC-1催化剂的介孔主要来自黏结剂粒子堆积孔,与黏结剂粒子大小、形貌和堆积方式有关,粒径分别为1～2 nm、4～5 nm和10～50 nm的铝溶胶、酸化拟薄水铝石和硅溶胶经过500℃焙烧后分别以无定型氧化铝致密堆积、γ-Al₂O₃颗粒状紧密堆积和SiO₂球状紧密堆积,所得粒子堆积孔的最可几孔径分别为4.8、5.7和7.3 nm。FCC-1催化剂的大孔主要来自分子筛颗粒和/或高岭土颗粒之间的堆积孔。     

介孔-微孔复合分子筛的制备与加氢脱硫性能评价

采用2步水热晶化法,组装合成了孔壁中含有β分子筛次级结构单元（或分子筛纳米簇）的六方相介-微孔复合分子筛(Mβ)。考察无碱体系分子筛导向剂(含分子筛次级结构单元)合成条件,如硅铝比、晶化时间、晶化温度对Mβ分子筛结构及性质的影响,以及组装条件对Mβ分子筛结构、有序度及稳定性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、IR等分析手段对样品进行表征。以柴油中较难脱除的4,6-DMDBT为模型化合物,在高压微反装置上评价由Mβ为载体制备的Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫催化活性。结果表明,β分子筛的次级结构单元被成功地引入到介孔分子筛的孔壁中,合成的Mβ分子筛具有介孔和微孔结构、较高的酸性,以及热稳定性和水热稳定性。Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫催化活性明显高于以氧化铝为载体的传统催化剂。     

介孔-微孔复合分子筛的制备与

 采用2步水热晶化法,组装合成了孔壁中含有β分子筛次级结构单元（或分子筛纳米簇）的六方相介-微孔复合分子筛(Mβ)。考察无碱体系分子筛导向剂(含分子筛次级结构单元)合成条件,如硅铝比、晶化时间、晶化温度对Mβ分子筛结构及性质的影响,以及组装条件对Mβ分子筛结构、有序度及稳定性的影响。采用XRD、BET、NH3-TPD、IR等分析手段对样品进行表征。以柴油中较难脱除的4,6-DMDBT为模型化合物,在高压微反装置上评价由Mβ为载体制备的Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫催化活性。结果表明,β分子筛的次级结构单元被成功地引入到介孔分子筛的孔壁中,合成的Mβ分子筛具有介孔和微孔结构、较高的酸性,以及热稳定性和水热稳定性。Ni-Mo-W-P/Mβ-Al2O3催化剂的加氢脱硫催化活性明显高于以氧化铝为载体的传统催化剂。     

晶化母液介质中制备多级孔TS-1分子筛

将微孔TS-1分子筛 晶化过程中产生的母液回收处理后用于多级孔TS-1分子筛制备，考察回收母液作为介质的体系中，模板剂/碱体系和碱浓度等因素对多级孔TS-1制备的影响。结果表明：所制备的多级孔TS-1分子筛在保留MFI结构的同时，产生了较多的介孔，使其在环己酮氨肟化反应中显示出更好的催化性能，在较低的催化剂浓度下（1.6 g/L），环己酮转化率为94%，环己酮肟选择性为99%；将回收晶化母液用于多级孔TS-1分子筛的制备，降低了纯水用量，减少了废液排放，符合绿色化学的发展要求。     

Y分子筛含硅母液和滤液绿色回用工程技术开发

对现有NaY分子筛含硅母液和滤液的组成、体积、固体颗粒物性质进行分析,确定了含硅母液和滤液的固-液快速分离技术,去除NaY微晶和P型杂晶,以提高硅的回用比例;确定了含硅母液及滤液等比例在线混合全回用技术,进一步提高了硅的利用率。通过两项技术的工业化,在保证NaY分子筛性质的前提下,硅利用率提高至92.85%,既降低了生产成本,又缓解了因分子筛含硅废液排放造成的环境污染问题。     

分子筛绿色化合成技术的开发

对现有分子筛合成废液中氨氮及还原性物质的来源进行分析,确定降低排放废水中氨氮浓度及COD的方案。对现有ZRP-5分子筛制备流程进行优化,增加母液及赶胺水回用工序;建立母液浓缩装置,将钛硅分子筛及Β分子筛的合成母液及重排母液应用于ZSM-5分子筛的合成,实现废液的梯级利用。上述措施既解决了因分子筛生产废液的排放造成的环境污染,亦因废物资源化降低了ZSM-5分子筛的生产成本。     

碳分子筛孔结构的控制

研究了对碳分子筛的孔结构的控制，尤其是对微孔和中孔的控制。采用化学气相沉积法(Chemical vapor deposition，简称CVD)实现对微孔结构控制，制备出孔径均一的碳分子筛，微孔率为93％，且对CO2与CH4具有良好的筛分能力。采用热处理法实现对中孔的控制，中孔率可达85％，有可能成为催化剂载体的首选材料。CVD法的原理是利用高温下裂解积炭来调整炭分子筛的孔径；热处理法的基础则是微晶结构理论和塌陷理论。     

正戊烷和正己烷在无黏结剂5A分子筛上的吸附动力学特性

测定了正戊烷和正己烷在无黏结剂和有黏结剂5A 分子筛上的吸附动力学,采用简化的扩散动力学模型计算了扩散系数,并估算了扩散活化能。实验结果表明,正构烷烃在无黏结剂和有黏结剂5A 分子筛颗粒上的吸附分别受微孔扩散控制和大孔扩散控制。黏结剂的存在降低了正构烷烃的扩散速率。在300～480 K,正戊烷和正己烷在无黏结剂5A 分子筛上的微孔扩散系数分别为(4.71～11.34)×10~(-12),(1.23～5.19)×10~(-12)cm~2/s;在有黏结剂5A 分子筛上的大孔扩散系数分别为(6.68～26.35)×10~(-6),(2.40～11.51)×10~(-6)cm~2/s。正戊烷和正己烷在无黏结剂5A 分子筛上的扩散活化能分别为7.87,10.15 kJ/mol;在有黏结剂分子筛上的扩散活化能分别为9.02,10.92 KJ/mol。     

ZRP-1分子筛高效合成的探索

ZRP-1分子筛目前的投料系数n(H2O)/n (SiO2)≥C(C为15～30),单釜产量约为1200kg,同时合成中产生大量含SiO2的母液(5～6 m3/釜,不回用),造成环境污染.用硅胶替代水玻璃,降低投料水/硅摩尔比(n(H2O)/n(SiO2))至D(D为5～15),成胶胶体固含量从15.8 g/L提高到23.8 g/L,提高51％,使产量大幅提高,母液排放大幅降低.     

片层SAPO-34分子筛的合成、表征及其在甲醇制烯烃(MTO)中的催化性能

以SAPO 34分子筛母液中的微晶作为晶种,在水热体系中成功合成了片层结构SAPO 34分子筛,且母液可以多次循环使用。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2等温吸附 脱附(BET)、NH3程序升温脱附(NH3 TPD)等技术对合成的SAPO 34分子筛样品进行了表征和分析,并评价了其对MTO反应的催化性能。结果表明,与立方结构的SAPO 34分子筛相比,使用母液合成的片层结构SAPO 34分子筛样品的结晶度、比表面积略低,酸性、水热稳定性相当。在450℃、30 h-1的条件下,片层结构的SAPO 34分子筛在催化MTO反应中拥有更长的寿命,同时缩短了MTO反应的诱导期。     

助滤剂在REUSY型分子筛改性中的应用

针对超稳稀土分子筛（REUSY）改性生产过程中难于过滤的情况,在实验室研究了6种助滤剂对其分子筛理化性能和二交过滤效果的影响,并进一步考察了能够提高过滤速率的正离子型助滤剂D。结果表明:6种助滤剂的添加（添加质量分数均为1%）对REUSY型分子筛二交滤饼焙烧后的相对结晶度、晶胞常数、RE2O3质量分数几乎无影响,但对其过滤时间,滤饼触变性及其含水质量分数,Na2O质量分数影响各有差异,其中,添加正离子型助滤剂D所得REUSY型分子筛的过滤时间最短（仅为3.75 min）,但含水质量分数最高（69%）,且滤饼含Na2O质量分数亦最高（2.67%）,远高于REUSY型分子筛含Na2O质量分数不高于2%的指标要求;综合考虑REUSY型分子筛理化性能质量保证和焙烧高能耗对制备成本的影响,优选正离子型助滤剂D及其添加质量分数为0.03%~0.10%。     

正庚烷和正辛烷在无黏结剂5A分子筛上的吸附动力学特性

采用重量法研究正庚烷和正辛烷在无黏结剂和有黏结剂5A分子筛上的吸附动力学,采用简化的扩散模型计算扩散系数,并估算扩散活化能。结果表明,正构烷烃在无黏结剂5A分子筛颗粒上的扩散时间常数大于有黏结剂的5A分子筛,黏结剂的存在降低了正构烷烃在5A分子筛上的扩散速率。在300～480 K,正庚烷和正辛烷在无黏结剂5A分子筛上的微孔扩散系数分别为(20.84~85.77)×10-14、(3.80～23.44)×10-14 cm2/s,在有黏结剂5A分子筛上的大孔扩散系数分别为(4.87～38.58)×10-7、(4.28～14.65)×10-7 cm2/s。正庚烷和正辛烷在无黏结剂5A分子筛上的扩散活化能分别为10.74、12.71 kJ/mol,在有黏结剂分子筛上的扩散活化能分别为14.16、16.35 kJ/mol。     

炼油厂碱渣酚分析及钛硅分子筛对双氧水氧化苯酚的催化作用

对炼油厂碱渣中酚含量和组成进行了分析，结果表明，碱渣酚含量较高，且含多种不同结构的酚，其中苯酚含量相对最高，达到60%左右。采用双氧水氧化苯酚的试验结果表明：双氧水氧化效果较差，苯酚去除率仅为0.5%；使用钛硅分子筛作催化剂，可大幅提高双氧水氧化苯酚的效果，最佳氧化条件下苯酚去除率高达94.7%，显示出钛硅分子筛优异的催化氧化作用。     

重整生成油脱氯剂床层压降偏高原因分析及对策

某炼油厂2.2 Mt/a连续重整装置首次使用分子筛型液相脱氯剂过程中出现了脱氯罐床层压降不断上升的情况,导致下游脱戊烷塔操作困难。经对脱氯剂的废剂分析,发现主要原因是重整生成油中芳烃大分子物质堵塞分子筛微孔所致。采取在脱氯罐床层顶部装填少量大直径、大孔径分子筛脱氯剂作为保护层的措施后,能有效解决脱氯罐床层压降升高问题,同时提出应重视对重整原料终馏点和氮含量的控制的建议。