负载型贵金属催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位红外和喇曼光谱表征

采用原位时间分辨红外光谱和原位显微喇曼光谱技术,对CH4/O2/Ar(2/1/45)混合气在SiO2和Al2O3负载的Rh、Ru、Ir等催化剂上反应的初级产物和催化剂表面物种进行了研究.在此基础上,辅之以改变催化剂预处理条件,脉冲反应-质谱和TPR等实验方法,对相应催化剂上的O2-和积碳物种浓度及其与甲烷部分氧化(POM)制合成气反应机理的关系进行了系统研究.实验结果表明,燃烧-重整机理是Ru/Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径,而由CH4的直接氧化生成CO和H2是Rh/SiO2上POM反应的主要途径;在新还原的Ir/SiO2上,CO是POM反应的初级产物,而在稳态条件下,催化剂表面积碳与CO2和/或H2O的反应以及未积碳表面的CH4燃烧-重整反应可能是CO生成的主要途径之一.造成Ru/SiO2、Ru/Al2O3、Rh/SiO2和Ir/SiO2等催化剂上POM反应机理差异的原因主要源于反应条件下催化剂表面氧物种(O2-)和积碳物种浓度的差异,而造成反应条件下催化剂表面氧物种浓度差异的本质可能与Ru、Rh和Ir等对氧亲合力及M-O键能的高低等因素有关.对Rh/Al2O3催化剂,POM反应的初级产物与催化剂的焙烧温度有关.在600℃焙烧的催化剂上,CO是POM反应的初级产物,而在900℃焙烧的催化剂上,CO2是反应的初级产物,造成两催化剂上POM反应机理差异的本质可能与不同温度焙烧的催化剂上Rh物种的可还原性不同并进而影响POM反应条件下催化剂表面氧物种的浓度有关.     

Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气研究

研究了Ni/La-Mg-α-Al2O3催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能.结果表明：催化剂在其活性组分Ni为8.2%时反应性能最好,在800～900℃范围内,甲烷转化率和CO、H2的选择性随温度升高而增加,在甲烷高空速时及随着压力的增加（0.1～1.0 MPa）,转化率和选择性下降.SEM和化学分析结果证明在反应过程中,Ni组分存在烧结和流失现象.     

Rh/SiO2催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应含氧中间体物种研究

采用核磁共振(1H NMR)、质谱(MS)、化学捕获等实验手段,研究了甲烷部分氧化制合成气(POM)反应中含氧中间体物种,结果表明,CHxO(x=1或2)物种可能是甲烷部分氧化制合成气的反应中间体.     

添加混合衡土Re等对甲烷部分氧化制合成气Ni/Al2O3催化剂性能的影响

采用固定床流动反应装置研究了添加不同含量的混合稀土Ｒｅ的Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化上甲烷部分氧化制合成气反应性能,用ＢＥＴ,ＸＰＳ及ＸＲＤ等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加适量的Ｒｅ有利于引发反应,增大催化剂的ＢＥＴ表面积,提高催化剂活性,催化剂中的ｍ（Ｎｉ）／ｍ（Ｒｅ）最佳比例为１２：７。并对部分催化剂进行了５００ｈ以上的寿命实验。     

NiO/Al_2O_3上添加La_2O_3对甲烷部分氧化制合成气的影响

在固定床流动反应装置上研究了NiO/Al_2O_3催化剂及其添加La_2O_3对甲烷部分氧化制合成气的影响.主要考察了催化剂的引发温度、催化活性和积炭问题.并利用TPR和XRD技术对这些性能进行了关联.结果表明,焙烧温度升高,NiO与Al_20_3之间作用增强,使引发温度升高.添加La_20_3后削弱了Ni0与Al_2O_3的作用,形成了新相LaNiO_3,有利于引发反应.在NiO/Al_2O_3上添加2%(mass)La_2O_3则具有最佳的催化活性,并在一定程度上增加了催化剂的抗积炭能力.     

载体对甲烷催化部分氧化制合成气的影响

运用固定床流动反应装置、ＴＰＲ和ＸＲＤ等手段考察了载体的晶相组成、比表面和孔结构等性质对Ｎｉ基催化剂在甲烷部分氧化制合成气中反应性能的影响。结果表明,热稳定性好、导热好的惰性材料如（Ｃａ）ＭｇＡｌ２Ｏ４等是甲烷部分氧化制合成气理想的催化剂载体。载体必须具有适当的比表面和孔结构,以利于反应物分子在催化剂表面吸附并与活性中心充分接触,同时也有利于产物分子脱附并离开催化剂表面,防止副反应（积碳反应和燃烧反应）的发生,及时把反应热移走,避免热点产生使催化剂失活。另外还发现,具有不同比表面和孔结构的催化剂具有不同的最佳空速     

催化剂焙烧温度及反应条件对MoOx/Al2O3丙烷氧化脱氢性能的影响

以Al2O3为载体,钼酸铵[（NH4）6Mo7O（24）·4H2O]为前驱体,采用浸渍法制备了MoO3负载质量分数为18%的18MoOx/Al2O3催化剂,并考察了催化剂焙烧温度及反应条件对丙烷氧化脱氢性能的影响。结果表明,当焙烧温度为600℃时出现MoO3晶相,焙烧温度为550℃时催化剂的反应性能最佳,丙烯选择性及收率均最大,分别为63.16%（摩尔分数,下同）,14.01%;较高的反应温度更有利于氧化脱氢反应,一定程度上抑制CO2与CO的生成,当反应温度由400℃升高到600℃时,CO2与CO的总选择性由66.77%降到24.02%;氧气的存在能抑制裂解反应的发生;一定范围内减少反应物与催化剂的接触时间并不能有效抑制深度氧化反应的发生,但是可以通过降低裂解反应的发生来提高丙烯选择性;催化剂再生实验表明积炭是催化剂失活的重要原因。     

CeO2和MO助剂改性Ni/MgO-Al2O3甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究

采用XRD、H2-TPR及活性评价等方法考察了CeO2、MO助剂对Nu/MgO-Al2O3催化剂物化性质和催化甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响.实验结果表明,单独添加CeO2、MO助剂的催化剂总体反应性能都不理想.而在CeO2和MO共改性催化剂中,CeO2和MO之间存在明显的协同作用,促进了NiO的良好分散,显著提高了CH4的转化率,并维持了CO的选择性,其作用机理有待深入研究.     

Mg调变Ni基催化剂上甲烷部分氧化制合成气

在固定床流动反应装置上考察了不同反应条件对Ｍｇ调变Ｎｉ基催化剂反应性能的影响。当催化剂床层径高比约为２,空速２０×１０５ｈ－１,床层最高温度９４０℃,Ｖ（ＣＨ４）／Ｖ（Ｏ２）＝２０时,甲烷转化率９７％,ＣＯ选择性９８％,Ｈ２选择性接近１００％。５００ｈ的稳定性考察结果表明,甲烷转化率大于９０％,ＣＯ及Ｈ２选择性均大于９５％。反应后的催化剂经ＳＥＭ分析没观察到积炭。     

甲烷部分氧化制合成气反应中Ni基催化剂的研究

在固定床流动反应器中,在反应温度800℃、空速1 0×105h-1、n(CH4)/n(O2)/n(N2)为2/1/1的条件下,测定了质量分数为10%Ni/α-Al2O3、10%Ni/γ-Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和稳定性。结果表明,一定反应条件下,10%Ni/α-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10%Ni/γ-Al2O3催化剂。10%Ni/γ-Al2O3催化剂经800℃还原和800℃反应后的比表面积下降以及催化剂在反应过程中的积碳都是导致催化剂稳定性下降的原因。     

甲烷部分氧化反应制合成气的研究进展

综述了甲烷部分氧化反应制合成气的研究进展情况,重点介绍了催化剂和反应器,另外对新出现的激光促进表面反应技术和等离子体技术也进行了简单的介绍。     

甲烷催化部分氧化制合成气研究新进展

传统的天然气蒸汽重整制合成气在天然气间接转化利用过程中约占总费用的60％左右。甲烷催化部分氧化制合成气反应是一个温和的放热过程,具有反应速度快、选择性高、反应器体积小和能耗低等优点,具有降低建厂投资和操作费用的巨大潜力。本文阐述了近十年来在甲烷催化部分氧化制合成气工艺研究方面取得的主要进展,包括催化剂研究、反应器设计、工艺开发以及反应动力学和反应机理研究,并简单介绍了天然气的蒸汽重整、非催化部分氧化、联合重整和自热重整制合成气工艺过程。     

载体对甲烷直接氧化制合成气的影响

研究了10%NiO担载在5种不同载体(α-Al_2O_3、ZrO_2、SrTiO_3、SiO_2、TiO_2)上制备的催化剂样品对甲烷直接氧化制合成气的影响。主要考察了催化剂的活性和抗积炭性能。程序升温还原(TPR)、X射线衍射(XRD)和CO_2程序升温脱附(TPD)实验结果表明该系列催化剂的活性顺序为:Ni/α-Al_2O_3＞NiO/ZrO_2＞NiO/SrTiO_3＞NiO/SiO_2(?)NiO/TiO_2。TPR结果显示NiO与不同载体之间经800℃焙烧都有不同程度的相互作用,但是强相互作用(如NiO与TiO_2生成了新相NiTiO_3)对催化活性不利。TPD表明催化剂表面相对较强的碱中心有利于甲烷分子的活化,并能增加催化剂抗积炭性能。     

焙烧温度对甲烷部分氧化反应Ni/SiC催化剂催化行为的影响

考察了不同焙烧温度下的Ni/SiC催化剂在甲烷部分氧化反应中的催化行为。反应结果表明,700℃下焙烧的催化剂具有稳定的高活性,而900℃下焙烧的催化剂活性下降很快。提高焙烧温度可以增强活性组分与载体的相互作用,同时也容易使催化剂活性组份颗粒变大。900℃下焙烧的催化剂在反应中容易积炭,而且积炭的形貌与低温下焙烧的催化剂不同。     

焙烧温度对合成气制C_2含氧化物Rh基催化剂性能的影响及表征研究

制备了不同焙烧温度的Rh-Mn-Fe-Li/SiO2催化剂,并采用XRD、N2吸附-脱附、氢氧滴定、TPR等方法对催化剂进行了表征,详细考察了催化剂催化CO加氢制C2含氧化合物的反应性能。研究结果显示,焙烧改变了Rh和助剂间的相互作用强度,从而影响了催化剂的活性和选择性。当焙烧温度为550℃,催化剂活性最高达19.4%,此时C2含氧化合物选择性达59.9%,时空收率达747.9g/(kg.h)。     

钙钛矿型LaFeO3-λ催化剂焙烧条件对甲烷部分氧化性能的影响

用自燃烧法制备了钙钛矿型LaFeO3-λ系列催化剂,考察了焙烧温度对催化剂结构和甲烷部分氧化反应性能的影响.实验结果表明,催化剂为单一的钙钛矿晶相,随着焙烧温度的升高,结晶越好.焙烧温度对部分氧化的选择性影响不大,甲烷可在LaFeO3-λ上高选择性地生成合成气(～98%),当焙烧温度超过900℃时,甲烷在LaFeO3催化剂上的转化率逐渐降低.     

Ni系催化剂上甲烷部分氧化制合成气

综述了在Ni系催化剂上进行甲烷部分氧化制合成气的研究进展。从载体及助剂的选择、反应机理、催化剂失活及催化剂床层的温度分布等方面介绍了Ni系催化剂的研究开发现状。并对混合导体透氧膜在反应过程中的应用进行了讨论。     

添加混合稀土Re等对甲烷部分氧化制合成气Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响

采用固定床流动反应装置研究了添加不同含量的混合稀土Ｒｅ的Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应性能,用ＢＥＴ、ＸＰＳ及ＸＲＤ等手段对催化剂进行了表征。结果表明,添加适量的Ｒｅ有利于引发反应,增大催化剂的ＢＥＴ表面积,提高催化剂活性;催化剂中的ｍ（Ｎｉ）／ｍ（Ｒｅ）最佳比例为１２∶７。并对部分催化剂进行了５００ｈ以上的寿命实验     

甲烷部分氧化制合成气中助剂对Ni基催化剂性能的影响

在固定床微反应器流动反应系统中,测定了添加助剂铈、镧和钙对催化剂反应性能的影响并对催化剂进行了热失重和比表面的测定,研究结果表明,对于以a Al2O3为载体的镍基催化剂,添加助剂后,CO的选择性和CH4的转化率均有明显提高。而对于以γ Al2O3为载体的镍基催化剂,添加助剂后的效果不如前者那么明显。助剂铈对催化剂的性能改善最好。     

甲烷催化部分氧化制合成气反应器的改进

在带空气分布器的固定床反应器中,以空气为氧源,采用NiO-La2O3/MgAl2O4-α-Al2O3催化剂,进行了甲烷催化部分氧化制合成气的研究。考察了空气流量分配比(D)对催化性能、催化剂床层轴向温度分布、催化剂床层轴向原料组成和产物分布的影响。实验结果表明,D不影响催化剂床层出口处的气体组成;当D为80%时,沿催化剂床层轴向n(O2):n(甲烷)可保持在0.10～0.22,催化剂床层入口处的温升明显下降,整个催化剂床层轴向温度分布均匀,表明采用空气分布器有利于提高甲烷部分氧化反应的选择性,抑制了甲烷的完全氧化。