二氟卡宾与臭氧反应的理论研究

为了弄清二氟卡宾~1CF_2与~1O_3在单重态势能面上的微观反应机理,在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对该反应作了详细的理论研究。优化了各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,得到了相应的能量值,并在相同的水平上用内禀反应坐标(IRC)计算方法确认了过渡态和中间体之间的联系。研究得到~1CF_2+~1O_3反应的9种产物通道:P_1(F_2CO+~1O_2)、P_2(FCO+FOO)、P_3(CO_2+FOF)、P_4(CO_2+FFO)、P_5(CO_3+F_2)、P_6(v-CO_2+FOF)、P_7(CO_2+FO+F)、P_8(CO+F_2OO)和P_9(CO+FOOF)。其中P_1(F_2CO+~1O_2)为最主要产物通道,P_2(FCO+FOO)、P_3(CO_2+FOF)和P_4(CO_2+FFO)的产率依次减小,而其他通道对反应体系的产物贡献几乎可以忽略。     

Au催化水煤气变换反应的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)对Au催化水煤气变换反应的3种可能机理(氧化还原机理、羧基机理、甲酸根机理)进行比较。通过对各个基元反应的反应物、反应中间体、过渡态和产物的研究表明:水煤气变换反应在Au(111)面有3种可能机理,并且每种机理各有2种反应途径.对氧化还原机理来说,反应易按照2个OH的歧化反应进行:对羧基机理来说,反应易按照COOH和OH发生歧化反应进行;对甲酸根机理来说,反应易按照HCOO和OH反应进行。纵观整个反应历程,从活化能比较可知,按甲酸根机理进行的可能性最小,按照羧基机理反应的可能性最大。     

广义模糊粒化本体论在知识工程中的应用--模糊理论本质研究

世界本质是模糊的、粒化的,模糊粒化思维是人类思维的固有方式。论文研究了模糊逻辑的本质,凡是有人类思维活跃的地方,即是广义模糊粒化存在和活跃的地方,使得机器更适宜于处理与人类心智相关的领域。讨论了广义模糊粒化本体论在知识工程中的研究与应用,设计了模糊粒化系统,给出了基于模糊粒化的形象思维表达,解释了定性概念。广义模糊粒化本体理论必然能在知识工程、人机通信、人类思维等领域发挥其重要作用。     

基于项目反应理论的计算机自适应考试系统

计算机自适应考试是基于现代测验理论——项目反应理论——的一种考试方式,它具有科学化、“因材施教”等优点,本文介绍了计算机自适应考试系统的工作原理和实现方法。     

亚硝酰氢与羟基自由基反应的密度泛函理论研究

用密度泛函理论研究了HNO OH反应机理。在(U)B3LYP/aug-cc-pVTZ水平上,优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,获得了零点能校正后的反应势能曲线。研究表明:根据进攻方式的不同,有3个反应通道,反应通道不同则产物不同。反应的主要产物是NO H_2O,次要产物是NH_2 O_2;主要产物和次要产物与反应物的总能量之差(经零点能校正后)分别为-133.42 kJ/mol和150.44 kJ/mol。生成主要产物时主要反应通道的活化能为102.11 kJ/mol。     

从头算及变分过渡态理论研究尿素和甲醛的反应

用从头算方法在MP2/6-31+G(d)水平下研究了尿素和甲醛反应机理,在从头算给出的信息基础上,用变分过渡态理论加小曲率隧道效应计算了(200~3000)K温度范围内尿素和甲醛反应的速率常数。脲与甲醛的反应是较简单的加成反应,反应的基元过程主要是氮氢键的断裂和氧氢键的生成。在MP2/6-31+G(d)理论水平下,反应的势垒高度为32.83kcal·mol-1。计算的速率常数展示出较强的非Arrhenius行为,速-温关系3参数公式拟合为:k (T )=(3.32×10(-43) )T (8.32)exp( -9027.8 / T) /(cm 3 ·molecule (-1) ·s( -1) )。     

CH3S与CH2SH自由基反应的密度泛函理论研究

用量子化学从头算和密度泛函理论(DFT)对CH3S与CH2SH自由基反应进行了研究。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道各驻点物种(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析的方法对过渡态结构及连接性进行了验证。在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正。研究结果表明,CH3S与CH2SH反应为多通道反应,有3条可能的反应通道。反应物首先通过C-S键相互作用形成链状碳-硫偶合中间体IM1,再经过裂解和脱氢气机理生成主要产物P1(CH3SH+CH2S)和次要产物P2和P3。根据势能面分析,所有反应均为吸热反应。相对于CH3S与CH2SH,各产物能量分别为(-175.2,335.5和331.5)kJ.mol-1。     

H2O和O2在Al(111)表面吸附的密度泛函理论研究

采用第一原理密度泛函理论中的广义梯度近似计算方法对H2O和O2分子在Al(111)表面的吸附性质进行了结构、能量和电子分析,系统研究了这2种气体分子在Al(111)表面的吸附行为及其与Al(111)表面的相互作用机理。计算结果表明：H2O分子易在Al(111)表面的top位吸附且构型倾斜时最稳定,整个吸附过程为弱的化学吸附;吸附过程中表面铝原子的电子向H2O分子发生转移,H2O分子自身的构型仅受微扰作用。O2分子在Al(111)表面的吸附倾向于以分子键平行于表面,表面铝原子向O2分子的电荷转移是O2分子解离的驱动力,吸附过程中O2分子易发生解离,解离后的氧原子稳定吸附于fcc位,其次为hcp位,整个吸附过程为强的化学吸附。     

间位吡啶自由基多通道分解反应的反应机理和动力学研究

使用Gaussian98程序包,在B3LYP/6-311 G**基组水平上,我们充分地研究了间位吡啶基自由基分解反应的反应机理。过渡态和产物之间的联系用IRC计算。使用经过ZVPE校正后的相对能量构造出了位能面剖面图。用振动模式分析和电子布居分析研究了所有的反应通道以揭示其反应机理,表明该反应的主要产物为3,-4吡啶炔、HCN和丁二炔。     

新型咔唑衍生物密度泛函理论的研究

运用量子化学中的密度泛函和含时密度泛函理论法,计算1种新型咔唑衍生物,以探讨其几何构型、电子结构、前线分子轨道和电子光谱性质。计算结果表明当2-(4-吡啶基)乙烯基的反式构型与咔唑环作用时比顺式稳定,引入取代基后使化合物的HOMO和LUMO之间的能隙降低,吸收光谱红移。电子被激发时,电子从咔唑环向吡啶环转移,说明新型咔唑类化合物具有很好的光学性能,可以作为空穴传输材料。     

2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸反应密度泛函理论研究

本文应用量子化学密度泛函理论(DFT)研究了2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸与乙醛酸的反应机理及动力学行为,并研究了不同取代基对反应的影响.在RB3LYP/6-31G*水平上,优化了各反应通道的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,计算了各驻点的振动频率、零点能和电荷分布.计算结果表明,该反应有2条反应通道,分别生成(2Z)和(2E)-3(4-甲氧基苯基二氮烯基)丙烯酸.产物发生了键长的平均化和电荷的重新分布.两反应通道具有相同的反应入口,Z式产物为主要产物,2-(4-甲氧基苯基)亚肼基乙酸中苯环对位被给电子基团取代,有利于反应进行.     

三氨基胍与乙二醛反应相互作用能的理论研究

采用量子化学方法详细计算了三氨基胍与乙二醛反应中各分子的结构,反应相互作用能。计算结果表明,反应过程中A分子中2个亚氨基上的氮原子分别与B分子中的2个碳原子结合形成一个咪唑烷五员环,同时,原来B分子中的碳原子由sp~2杂化转变为sp~3杂化。反应过程中A和B分子由于结构变化造成的分子能量增量之和小于A和B分子相互作用(吸引)能的绝对值,因此,A和B分子可以结合生成C分子。     

四苯并卟啉/酞菁结构及其内氢反应迁移理论研究

采用B3LYP/6-31G**法在Gaussian03程序下,优化四苯并卟啉/酞菁的结构和能量,并寻找与内氢迁移反应相关的过渡态构型.计算结果表明,中心空穴缩小、共轭效应的增强都有利于内氢迁移,但中心空穴的影响要大很多.     

Fe_2O_3基陶瓷的气湿敏特性

论述了由不同制备工艺获得的Ｆｅ２Ｏ３陶瓷及各种添加剂下表面羟基和吸附氧的形成和性质，分析了表面羟基和吸附氧的酸碱性对气湿特性的影响。     

BH2+与H2S反应机理的量子化学及电子密度拓扑研究

采用密度泛函方法B3LYP和耦合簇方法CCSD在6-311 G(d,p)条件中,研究BH_2~ 与H_2S的气相离子-分子反应的微观反应机理。优化反应势能面上各驻点的几何构型,通过振动分析和IRC计算证实中间体和过渡态的真实性和相互连接关系。采用电子密度拓扑分析反应(1)进程中的若干关键点,讨论反应进程中化学键的断裂、生成和变化规律,找到了该反应的结构过渡区(结构过渡态)和能量过渡态。     

Theoretical study of the hydrolysis mechanism of 2-pyrone-4,6-dicarboxylate (PDC) catalyzed by LigI

2-Pyrone-4,6-dicarboxylate lactonase (LigI) is the first identified enzyme from amidohydrolase superfamily that does not require a divalent metal ion for catalytic activity. It catalyzes the reversible hydrolysis of 2-pyrone-4,6-dicarboxylate (PDC) to 4-oxalomesaconate (OMA) and 4-carboxy-2-hydroxymuconate (CHM) in the degradation of lignin. In this paper, a combined quantum mechanics and molecule mechanics (QM/MM) approach was employed to study the reaction mechanism of LigI from Sphingomonas paucimobilis. According to the results of our calculations, the whole catalytic reaction contains three elementary steps, including the nucleophilic attack, the cleavage of CO of lactone (substrate) and the intramolecular proton transfer. The intermediate has two intramolecular proton transfer pathways, due to which, two final hydrolysis products can be obtained. The energy profile indicates that 4-carboxy-2-hydroxymuconate (CHM) is the main hydrolysis product, therefore, the isomerization between 4-carboxy-2-hydroxymuconate (CHM) and 4-oxalomesaconate (OMA) is suggested to occur in solvent. During the catalytic reaction, residue Asp248 acts as a general base to activate the hydrolytic water molecule. Although His31, His33 and His180 do not directly participate in the chemical process, they play assistant roles by forming electrostatic interactions with the substrate and its involved species in activating the carbonyl group of the substrate and stabilizing the intermediates and transition states.     

基于Pt/PEDOT/PSS-Graphene复合材料的H2O2生物传感器

本文以聚苯乙烯磺酸钠（PSS）功能化的石墨烯为载体原位聚合PEDOT制备PEDOT/PSS-Graphene复合材料,然后将该复合材料修饰于玻碳电极（GCE）表面制得PEDOT/PSS-Graphene/GCE电极,并在此基础上电沉积负载Pt纳米颗粒构建了一种新的无酶H2O2生物传感器。利用扫描电子显微镜（SEM）对制得的修饰电极进行表征,同时通过循环伏安法和计时电流法研究了该传感器对H2O2的响应性能。结果表明,所制备的传感器对H2O2检测有极快的响应速度（1.5 s）,在11.57 μmol/L～3.60 mmol/L H2O2浓度范围内成线性相关,检出限为9.27 μmol/L,且具有良好的重现性、稳定性和选择性。     

拉米夫定降解机理的量化研究

拉米夫定(LMVD)是重要的爱滋病毒(HIV)抑制剂,为更深入地探究LMVD的降解机理和验证Bedse G等的实验研究,本文采用量子化学GAMESS软件,用Hartree-Fock方法,在3-21G水平上计算LMVD分子和水解、氧化、质谱裂解过程可能中间产物的电荷分布、键级、静态势能和偶极,从理论上推测LMVD在不同条...