MHVOS混合规则在高压汽液相平衡中的应用

为改进HVOS混合规则应用于非对称体系汽液平衡的能力,将混合规则能量参数表达式中的结合项与活度系数模型UNIFAC结合项中的Flory-Huggins部分进行相互抵消,并相应地修改交叉体积参数项。利用改进后的混合规则MHVOS,结合Peng-Robinson状态方程及UNIFAC模型对14种二元体系的高压气液相平衡进行预测,并与HVOS和MHV1混合规则比较。结果表明,对于小分子且相对分子质量相近的极性或烷烃类二元体系MHVOS混合规则预测能力并未得到提高。而针对相对分子质量差距较大非对称性强的烷烃类二元体系,HVOS和MHV1混合规则的预测精度均明显下降,MHVOS混合规则的预测精度反而有所提高。     

LCVM型混合规则扩展用于多参数状态方程以关联混合物汽液相平衡

基于两参数状态方程提出的LCVM混合规则是将以无穷压力为参考态的HV混合规则与以零压力为参考态的MHV1混合规则线性结合而得的,尽管没有理论基础,但对于计算非极性、极性体系给出了较好的结果.因而研究借鉴获得LCVM混合规则的思路将LCVM混合规则扩展到多参数状态方程中,即将HVOS混合规则与MHV1混合规则进行线性结合,并通过引入两个对比参数λ0,λ∞给出了适合多常数状态方程的新LCVM型混合规则.在新的LCVM型混合规则中,参数δ决定了MHV1和HVOS混合规则的相对贡献,该参数可由模型在高压和低压下拟合二元混合物的泡露点得到,通过拟合得到的值约为0.21;混合规则中的活度系数模型可以利用由低压区关联出的GE模型.采用该新混合规则模型,在较宽的温度与压力范围内,结合Harmens-Knapp(HK)方程对包括非极性体系、极性体系等在内的20种二元混合物进行了相平衡计算.计算的结果与实验数据吻合得很好.该模型与采用VDW混合规则模型的相平衡计算结果比较表明,该模型的关联精度有了很大的提高,可以在较大的温度与压力范围内关联多种体系的汽液相平衡数据.但是在混合规则中,参数b,c是依赖于经验获得,因此还有待于进一步的研究.     

Peng-Robinson状态方程及保形溶液混合规则用于汽-液平衡计算

Peng-Robinson状态方程式用于推算三组二元系统的汽-液平衡:甲烷、二氧化碳及氢与烃类.对含甲烷及二氧化碳的二元系统.推荐了经过关联的相互作用参数.将保形溶液(Conformal Solu-tion)混合规则及本文提出的对温度有关的系数α的修正式应用于高度非对称的含氢二元系统,较Peng-Robinson的原始工作更为精确地表述了汽-液平衡.     

PR方程结合改进的WS混合规则预测汽液平衡

对WS型混合规则加以适当改进提出一种新的G^E型混合规则（MWS型）,并将其与PR状态方程相结合应用于多个二元极性体系汽液平衡数据的预测。结果表明,采用PR方程结合MWS型混合规则预测汽液平衡结果一般优于WS型混合规则,能广泛应用于工程实践。     

SRK方程结合超额Gibbs自由能规则预测汽液平衡

SRK方程结合范德华混合规则应用于极性体系会产生较大误差,而结合超额Gibbs自由能(GE)型混合规则能得较好的结果。Wong-Sandler(WS型)混合规则是基于无穷大压力的GE型混合规则,文中对提出一种基于常压的改进型WS(MWS型)混合规则,利用SRK方程分别结合WS型和MWS型混合规则对多个二元极性体系汽液平衡进行预测。比较结果表明,采用SRK方程结合MWS型混合规则预测汽液平衡结果一般优于WS型混合规则。     

普遍化立方型状态方程中Wong-Sandler型混合规则的建立

<正>自70年代末期Huron和Vidal将过量Gibbs自由能模型引入状态方程的混合规则以来,状态方程新混合规则的研究引起了人们的高度重视并取得了重要成就,已成功地将状态方程推广到多种复杂体系的计算,其中近年来由Wong和Sandler等发展的Wong-San-dler（WS）混合规则模型受到了广泛的关注。他们工作的意义在于可以使用由低压汽液平衡数据得到的活度系数模型参数及二元交互作用参数直接推算高压汽液平衡。 但该模型的导出仅限于两参数的立方型状态方程,这样对于广泛应用WS型混合规则势必产生局限性,因此将此类型的混合规则推广到普遍化的立方型状态方程是十分必要的。本文报道了以五参数的Modified Kumar-Starling（MKS）立方型状态方程为工作方程,建立了将WS型混合规则推广到多参数立方型状态方程的途径。     

基于PR状态方程的二元体系临界性质计算中不同混合规则对比

基于PR状态方程,结合四种不同混合规则,利用Heidemann和Khalil的临界性质计算方法,关联了二十一种不同二元体系的临界温度并预测了其临界压力,其中包括非极性、极性和缔合三类体系.对临界温度的关联结果表明,四种混合规则对所有体系均适用.对临界压力的预测结果表明,四种混合规则中van der及Waals-1 Panagiotopoulos-Reid混合规则对非极性-极性(四偶极)体系的估算精度高,而van der Waals-2和Sadus van der Waals-2混合规则更适用于非极性-非极性体系及极性-极性(四偶极)体系.对于缔合体系,随着组分缔合能力的增强,四种混合规则的预测误差均增大,除含1-丁醇及苯组分的体系外有待于寻找更合适的状态方程及混合规则.     

含氢气体水合物生成条件的测定和计算

利用全透明蓝宝石水合物静力学实验装置测定了12组含氢气体混合物（包括5个二元系、4个三元系和3个四元系）在纯水中的水合物生成条件.将Chen-Guo水合物模型应用于含氢体系水合物生成条件的计算,计算中选用PR状态方程以及刘昆元和汪文川提出的混合规则计算含氢气体混合物的组分逸度系数,并对混合规则中的二元交互作用参数进行了重新回归.实验测定的12组含氢气体混合物水合物生成条件的计算结果和实验结果符合得很好.     

非对称烃类体系高压汽液平衡的预测

本文基于London色散力理论和Pitzer对比态原理等统计力学基础提出了一个RKS方程改进的混合规则,进而导出一个非对称烃类体系通用二元相互作用参数的表达式:使用该RKS方程改进的混合规则,较满意地预测了21个非对称烃类的高压汽液平衡,从而显著地提高了原RKS方程假定K_(ij)=0时的预测精度。     

胆甾醇在超临界CO2中的溶解度测定与关联

利用动态法测定了胆甾醇在超临界CO2中的溶解度。在10—30 MPa,313—343 K下,胆甾醇的溶解度摩尔分率为10-6—10-4。引入与密度有关的混合规则,将二元交互参数表示为密度的函数,采用PR状态方程,关联胆甾醇在超临界CO2中的溶解度。改进后的溶解度模型克服了采用经典混合规则的PR方程不能很好地关联胆甾醇大分子物质的缺陷,大大提高了关联精度。     

立方型状态方程含过量自由焓模型的新混合规则

提出了在参考压力下将过量自由焓(g~E)模型引入状态方程的修正Huron-Vidal混合规则,由g~E模型确定状态方程中混合物的参数,以SRK方程和Wilson模型为例,取大气压为参考压力,计算了16个体系50组汽液平衡,结果表明本文建议的混合规则可直接使用现有文献报道的常压g~E模型参数由立方型状态方程预测常压汽液平衡,并对直接外推预测高压汽液平衡作了尝试.     

一种新的WS型混合法则

立方形状态方程被广泛应用于相平衡计算中．绝大多数状态方程是结合简单的van der Waals混合法则来进行VLE数据关联的．然而对于应用这些方程关联高度非理想混合物的复杂的相行为,仅用van der waals单维流体混合法则是不够的．甚至在van der Waals混合法则引入另外一个参数都不能够精确地关联含有极性物质的混合物．     

EMPIRICAL TWO-PARAMETER MIXING RULES FOR A CUBIC EQUATION-OF-STATE

Four two-parameter mixing rules are presented along with expressions for the fugacity coefficient and compressibility factor obtained when they are used in conjunction with the Peng-Robinson equation of state. A comparison of the forms of these expressions and results obtained in the prediction of VLE for nine systems with these temperature-, pressure-, density-, and composition-dependent rules provides a guideline for the applicability, advantages and disadvantages of each. Excellent results were obtained, especially in the near critical region, when these simple pressure- and density-dependent rules were used to describe P-x data. The density-dependent mixing rule consistently yielded better predictions of VLE over a range of temperatures (using parameters obtained at a single temperature) than the results obtained by optimizing the interaction parameter of conventional mixing rule at each temperature. The composition-dependent rule was slightly less effective for most systems, but for highly polar, asymmetric systems, this rule was superior     

用MH-81′状态方程模拟液氮洗涤塔

本文采用MH-81′状态方程和与密度无关的局部组成型混合法则,从二元汽-液平衡数据得到的二元相互作用参数,预测了部分液氮洗过程中的二元体系的混合焓,结果满意。采用三对角矩阵方法,对两种不同工况的液氮洗涤塔进行了模拟,计算结果与设计值和实测值符合较好。     

EXCESS ENTHALPY AND VAPOR-LIQUID EQUILIBRIA WITH THE MHV2 AND SOAVE MIXING RULES

Calculations and predictions of excess enthalpy (H^E) and vapor-liquid equilibrium (VLE) were performed using the Gibbs energy mixing rules MHV2 and a modification of it by Soave. The Soave-Redlich-Kwong equation of state was combined with the UNIQUAC equation. Four sets of parameters estimated in the UNIQUAC model were used for each of seven binary systems: the first estimated from VLE data, the second and the third estimated from H^E data for two versions of the UNIQUAC equation, and the fourth estimated from both H^E and VLE data simultaneously. It was found that H^E calculations can be performed with the mixing rules; the average relative errors fell from around 200% for the conventional mixing rule to around 60% for MHV2 combined with DECHEMA UNIQUAC parameters and was as little as 20% when the UNIQUAC parameters had been estimated from H^E and VLE data simultaneously. However, the approach suffers from the same shortcomings as far as cross-prediction between H^E and VLE data is concerned, as does the UNIQUAC equation used alone. There is a discrepancy between values obtained with the mixing rule and those obtained with the UNIQUAC equation directly. This discrepancy is smaller for the Soave modification of the mixing rule.     

基于无限稀释活度系数模型的状态方程

发展了一种从纯物质的性质参数预测混合物汽液平衡的方法,它是以立方状态方程的过量吉布斯自由能 g~E结合型混合规则和无限稀释活度系数 MOSCED模型为基础,由MOSCED模型预测得到活度系数方程的相互作用参数,从而得到混合规则中的g~E,使得状态方程能在较大温度和压力范围内预测汽液平衡.用此法预测了含极性组分体系常压到较高压力的汽液平衡,结果良好,与UNIFAC基团贡献状态方程的结果相当.     

汽液相平衡计算混合法则中协体积项b的改进

混合物汽液相平衡通常需要引入合适的混合法则才能更好地进行关联。针对目前混合法则中协体积项b的改进提出了一种新的修正协体积项b的方法。该方法以Mie势能理论、London色散力理论为基础,同时引入Leach等分子形状系数进行修正,这样协体积项b中的交互作用参数l_ij形式上是纯组分分子形状系数θ和φ及临界参数的函数,无需实验数据拟合得到,从而真实反映了二元混合物的实际混合情况。将修正的协体积项b运用于MHV1、LCVM及HV混合法则并结合PR NRTL模型对不同种类的16个体系汽液相平衡进行了计算,并与采用b ∑x_ib_i的MHV1、LCVM及HV混合法则结合PR NRTL模型计算的结果进行比较,结果表明运用修正的协体积项b的混合法则+PR+NRTL模型所得的计算结果精度优于采用b ∑x_ib_i的MHV1、LCVM及HV混合法则 PR NRTL模型的计算结果。     

实用温度函数型PR方程及其在低碳醇混合物中的应用——(Ⅱ)混合物的汽液平衡

本文将前文(I)报中提出的实用温度函数型PR方程推广到了流体混合物.根据前人工作,提出了一个总括性的混合规则,针对不同体系可得到其简化形式.非极性-非极性,非极性-极性,极性-极性体系,尤其是含醇体系的低、高压下的二元及三元汽液相平衡计算表明,本文的模型有较广的适用性.此外还提出了处理超临界组分的方法,较准确地推算了含氢系统的汽液平衡.总之,本文提出的一套描述复杂体系汽液平衡的方法,可望用于指导低碳酸及其他工业实际体系的分离过程开发.     

Prediction of VLE data for alternative refrigerant mixtures

The inevitability of a disaster associated with the depletion of the ozone layer led to the decision to phase out conventional chlorine containing refrigerants and their mixtures. This necessitates the use of non-chlorine substances as refrigerants. In the present work, three different types of mixing rules, namely (i) the classical van der Waals one fluid mixing rule, (ii) the composition dependent mixing rules of the Margules type, and (iii) the conformal solution van der Waals mixing rules are used with the Peng-Robinson (PR) equation of state, to predict the VLE data of 27 alternative refrigerant mixtures, and the results are compared with the experimental data. It is found that the compositiondependent mixing rule coupled with the PR equation of state is quite suitable for predicting the VLE data.