原油中有机氯化物脱除方法的研究

利用原油中有机氯化物的极性和亲电性,开展了原油中有机氯化物脱除方法——相转移催化亲核取代反应方法的研究。以四丁基氢氧化铵为相转移剂、乙二胺为碱性试剂、乙醇和水为溶剂,按照一定物质的量的比配制的脱氯剂,可以有效脱除原油中的有机氯化物,脱氯率达90%以上。对于同一种氯化物,脱氯率随脱氯反应条件及电脱条件的变化而变化。脱氯条件一定时,脱氯率因原油中氯化物形态的不同而不同。     

原油有机氯转移剂的制备与效果评价

以合成的三乙基苄基氢氧化铵为相转移催化剂,与乙醇钠、溶剂复配后制得一种原油有机氯转移剂,在原油电脱盐、脱水条件下将原油中的有机氯转化为无机氯而将其脱除,减少氯对后续工序的危害。在实验室分别对四种原油进行了脱有机氯的效果评价,结果表明:随着加剂量的增加,有机氯的脱除率增加。当加剂量为20～40μg/g时,原油中有机氯质量分数可降低到3μg/g以下。该有机氯转移剂在500 Mt/a的常减压蒸馏装置上进行了工业试验,结果表明:加剂量为10μg/g时,电脱盐罐排水中氯离子含量增加,常顶及初顶冷凝水中氯离子质量分数分别减少69.71%和18.92%,脱除有机氯的效果比较明显。该原油有机氯转移剂无毒无害,加注方便,加剂费用低,不影响装置的正常生产。     

原油中有机氯化物的转移脱出技术研究

随着油田二采、三采原油的劣质化,原油中的有机氯化物含量逐渐增大,由于电脱盐只能脱除无机氯离子,对于有机氯化物则无能为力,而原油中的有机氯化物在蒸馏过程中,在高温与水蒸气的共同作用下水解出氯离子,生成腐蚀性极强的氯化氢,对设备造成了严重的腐蚀,同时极易引起后续装置催化剂的中毒。在借鉴了现有其它领域有机氯化物脱除方法的基础上,根据原油的特点和适用条件,对向原油中加入氯转移剂的脱氯方法进行了研究。研究表明,这种脱氯工艺操作简单,通过电脱盐装置即能脱出80%以上的有机氯,当加入10μg/g的脱氯剂时,原油中有机氯减少2μg/g,当氯转移剂加入量为50μg/g时原油中的有机氯几乎全部转移脱除,蒸馏塔顶中Cl-含量可大幅降低,说明这种脱氯工艺有比较好的脱氯效果。     

原油氯转移剂的评价与工业应用

中国石油化工股份有限公司安庆分公司的混合原油由15%的普托尼、14%的凯撒杰、9%的芒都、8%的塞巴和54%的胜利原油构成,原油中总氯、无机氯和有机氯质量分数依次为46.6,21.5和25.1μg/g。将混合原油切割成〈170℃,170~500℃和〉500℃3个馏分,各馏分中总氯依次占原油氯的2.42%,59.65%和37.32%,直接造成石脑油产品氯含量超标。在实验室静态脱氯试验和动态脱氯试验的基础上,用工业试验验证了实验室试验的效果。工业试验结果表明,当氯转移剂加剂量为15μg/g时,有机氯的脱除率为50%左右;当氯转移剂加剂量为30μg/g时,有机氯的脱除率在70%以上;混合原油中不能被电脱盐装置脱除的有机氯化物通过添加氯转移剂可被有效除去。     

石脑油中有机氯的脱除方法

石脑油作为重要的化工原料,其对有机氯的质量分数有着严格的限制,一般要求不高于5 mg/kg。目前,石脑油中的有机氯引发的装置腐蚀问题越来越受到关注。综述了近年来国内外脱除石脑油中有机氯的研究情况,脱除方法主要包括吸附脱氯、亲核取代反应脱氯、双金属还原脱氯等,但是尚未有工业化的合理的脱氯方法。比较各种脱氯方法的优缺点,对研究科学有效的脱氯技术具有指导意义。     

高效原油脱氯剂的开发及应用

利用原油脱氯反应机理,以合成的N,N二甲基丙二胺、改性β-羟乙基三甲胺、十六胺聚氧丙烯醚三类物质进行复配,制备一种原油脱氯剂。当此三类物质相应的比例分别为20%,79%,1%时,原油中的有机氯化物脱除效果最佳。实验室评价结果表明,当此种脱氯剂加入量为50μg/g,通过电脱盐脱水过程,可以将原油有机氯脱除85%以上,大幅度降低塔顶冷凝水的氯离子含量,脱除有机氯的效果明显。该原油脱氯剂,操作费用低,且无毒无害,使用前景广阔。     

原油脱氯剂在常减压装置的工业应用

有机氯化物随常减压馏分进入后续炼油加工装置,在一定条件下生成氯化铵,造成铵盐结晶、设备腐蚀等问题,影响装置长周期运行。为解决原油中有机氯的存在对下游装置造成的影响,在某石化公司5.5 Mt/a常减压装置上进行了原油脱氯剂的工业应用,考察原油有机氯脱除率、原油脱后盐含量、电脱盐运行工况、电脱盐污水水质变化情况。结果表明:使用原油脱氯剂后,原油中有机氯脱除率达到60%以上,原油脱后盐质量浓度小于3.0 mg/L,合格率不低于98%,达到了预期效果。     

油相中有机氯的相转移催化脱除研究

以200号芳烃溶剂油分别与环氧氯丙烷、三氯甲烷和氯化苯混合制成含有机氯的模拟油样,研究反应温度、反应时间、相转移催化剂及NaOH加入量对油相中有机氯脱除率的影响。实验结果表明:有机氯脱除率随反应温度升高、反应时间延长、相转移催化剂及NaOH加入量的增加均提高;油相中环氧氯丙烷的适宜脱除条件为:季胺碱0.05%,NaOH 0.6%,温度90℃,时间1 h;油相中三氯甲烷的适宜脱除条件为:季胺碱0.1%,NaOH 0.6%,温度100℃,时间1 h;油相中氯化苯的适宜脱除条件为:季胺碱0.15%,NaOH 1.2%,温度120℃,时间2 h。     

原油氯转移剂在电脱盐装置上的应用

为从源头上控制原油中携带的氯化物,中国石油化工股份有限公司某分公司在常减压蒸馏装置电脱盐系统试用了沧州信昌化工有限公司研发的TLV -1型高效原油氯转移剂.结果表明,氯转移剂能够有效将原油中的有机氯转化为无机氯,使电脱盐切水中的氯离子含量明显增加而随切水排出系统,有机氯脱除率大于80％;氯转移剂对脱盐温度、注水量、原油含氯量等操作参数的适应性较强;使用氯转移剂后,初馏塔、常压塔、减压塔顶污水中氯离子含量下降幅度大于30％,装置的低温位腐蚀现象得到减轻.     

油井酸化后原油有机氯的生成机理及其控制

针对近年来中原油田部分油井酸化后原油有机氯超标的问题,室内模拟研究酸化过程中不同反应体系和反应条件对文二联脱水原油有机氯含量的影响,采用X射线光电子能谱技术和有机元素分析方法对反应前后的油样进行测试。实验结果表明,盐酸是影响有机氯含量的主要因素,盐酸纯度越低、浓度越大,反应温度越高、时间越长,原油有机氯增加值越大。对比不同原油馏分反应前后有机氯含量和有机元素含量变化,反应生成的有机氯主要集中于204～320℃馏分油中,分析生成机理主要有两个方面,一是原油中的烷烃与工业盐酸中的游离氯发生氯化反应,二是原油中段馏分中的S、O等杂原子物质和盐酸发生亲核取代反应,其中后者占主导地位。提出了对储层温度和原油中硫含量较高的油井进行酸化措施时的有机氯防控对策,一是需严格控制盐酸使用浓度和反应时间,二是尽量降低反应温度和提高酸液返排率。在文72-277等17口井现场试验表明,采取了有机氯防控对策的酸化施工控制有机氯效果显著。     

季铵盐型表面活性剂催化氧化柴油脱硫研究

在H2O2/醋酸氧化柴油体系中,采用季铵盐型表面活性剂和季铵盐型Gemini表面活性剂作为相转移催化剂(PTC),进行柴油的催化氧化脱硫研究。比较了不同碳链长度的季铵盐型表面活性剂和季铵盐型Gemini表面活性剂的脱硫效果,考察了双子表面活性剂[C12H25-N+-(CH2)2-N+-C12H25]·2Br-(C12-2-C12·2Br-)用量、氧化剂用量、反应温度以及反应时间对脱硫效果的影响。结果表明,以C12-2-C12·2Br-作为相转移催化剂,m(PTC)∶m(柴油)=0.002 5,V(氧化体系)∶V(柴油)=0.2,反应温度为70℃,反应时间为1.5h时,柴油脱硫率最高可达84.76%,柴油收率为94.52%。     

酚醛环氧树脂季铵盐的合成及表征

利用三乙胺盐酸盐与酚醛环氧树脂进行开环反应合成了酚醛环氧树脂季铵盐。通过对其溶解性和季铵离子含量的测定,研究了相转移催化剂、反应物配比、反应时间等对季铵化反应的影响。结果表明：相转移催化剂对反应的影响不大,反应有自催化作用;当三乙胺盐酸盐与环氧基的物质的量比为1∶1,反应温度为80℃,反应5h时,三乙胺盐酸盐的转化率可以达到95．6％。利用红外光谱对产物的结构进行了表征。     

聚氧乙烯醚链三头季铵盐表面活性剂的合成及其机理推断

以五甲基二乙烯三胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和环氧氯丙烷为原料,经两步制备出含3个脂肪醇聚氧乙烯醚长链的三头季铵盐阳离子表面 活性剂.基于醇醚季铵盐、低聚阳离子表面活性剂和相转移催化的反应历程,推断了本实验 的反应机理.研究结果表明,本实验合成聚氧乙烯醚链三头季铵盐阳离子表面活性剂的反应 为亲核加成的历程.加入缚酸剂,能促进第一步中间体的生成;维持体系的酸性环境,有利于第二步形成正碳离子,加快目标产物的合成.     

高含钠原油的脱钠研究

原油中钠含量超标会导致后续催化裂化催化剂中毒,针对某炼油厂原油经电脱盐装置后钠含量异常超标的问题进行了分析,并研制了脱钠助剂。考察脱钠助剂对原油脱钠和破乳效果的影响,并将脱钠助剂应用于工业电脱盐装置。结果表明：钠含量超标的主要原因是原油开采时加入的石油磺酸钠残留在原油中,脱钠助剂的加入可以打破石油磺酸钠在油相和水相中的平衡,使石油磺酸钠溶于水相,从而降低原油中的钠含量。在某炼油厂2号电脱盐装置上工业试验的结果表明,脱钠助剂A的加入使原油脱钠率从75.7%提高到84.2%。     

外输原油中有机氯超标问题的来源与分析

原油中所含的有机氯物质是导致炼油设备腐蚀的关键问题之一。此文通过研究注水助剂、注入水以及酸化措施液对江汉油田八面河油区原油有机氯含量的影响,探讨了八面河油田原油有机氯产生的化学反应途径,提出了控制使用含氯的油田化学助剂的建议,对避免外输原油中有机氯超标和下游炼化设备的有机氯腐蚀问题提供了借鉴。     

重质油中杂原子相转移脱除研究进展

重质油是非常优质的加氢原料,但是重质油中含有大量的硫、氯、钙等杂原子化合物,在加工过程中会造成催化剂失活、堵塞反应器和设备腐蚀等问题。相转移催化法是一种有效脱除非均相中杂原子的方法,具有操作简便、加快反应速率等特点。综述了相转移脱除重质油中杂原子技术的研究进展,对比了常用相转移催化剂的优、缺点。从化学反应和溶解性等角度,阐述了有机氯化物、有机硫化物、有机钙化物的相转移脱除机理,并分析了相转移催化剂催化活性的影响因素。研究表明,空间位阻小、分子结构对称性好的相转移催化剂具有较高的催化活性,烷基链较长、含有较多羧基、酯基等官能团的相转移催化剂催化性能较好。最后对相转移技术的发展趋势进行了展望,研发性价比高、稳定性好、无二次污染的新型相转移催化剂是未来发展的主要方向。     

原油有机氯的形态分析及脱除

以萃取脱氯为主要方法,测试了三乙基苄基氯化铵、三乙胺、二甲基甲酰胺(DMF)以及浓脱氯剂(TC-F)对油品中的氯元素的脱除效果,对提取出来的氯元素进行了形态分析。结果表明:TC-F可成功萃取大部分有机氯,萃取剂与油样的质量比为16.67%时洗涤纯化后的萃取率达到80.99%。有机氯的形态主要为5-氯,2-甲基苯胺、2,6-二氯,3-甲基苯胺及其同分异构体等苯胺类物质。使用TC-F脱氯剂在剂油比为1%时就能达到82.28%的脱氯率,剂油比8%时脱氯率为92.28%,再增加剂油比对脱氯率的提升不明显。该萃取脱氯的反应速度较快,在1%的剂油比时13 min即可反应完成。若使用脱氯剂B,在剂油比为6%之前其效果比TC-F脱氯剂好,剂油比6%时脱氯率89.57%,但剂油比继续提高时效果没有明显提升,而TC-F脱氯剂可达到92.77%,TC-F与脱氯剂B复配脱氯率提升1~3百分点,但加入脱氯剂B会引入硫杂质,因此推荐优先使用TC-F脱氯剂。