Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

以催化裂化柴油为原料,采用Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3与Co-Mo/γ-Al_2O_3加氢精制催化剂,在中型加氢实验装置上,考察加氢工艺参数对两种类型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和反应的影响。结果表明:在相同反应温度条件下,Ni-Mo-W型的多环芳烃饱和活性优于Co-Mo型的多环芳烃饱和活性;Co-Mo型的单环芳烃选择性与单环芳烃产率优于Ni-Mo-W型的单环芳烃选择性与单环芳烃产率;并且Ni-Mo-W型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和性能更容易受到工艺参数的影响。为实现高多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化,芳烃饱和性能较高的Ni-Mo-W型催化剂适合选择较低的反应温度,芳烃饱和性能较低的Co-Mo型催化剂适合选择中等的反应温度和较高的反应压力。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和的工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明：不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330 ℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明,不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

原料性质对柴油中压加氢改质反应的影响

在固定床加氢中试装置上,以不同性质的混合柴油为原料,在氢分压75 MPa、体积空速10 h-1、氢/油体积比 800、反应温度350~370℃的条件下,进行柴油中压加氢改质实验,考察了原料性质对柴油加氢改质反应中芳烃饱和率、多环环烷烃开环率和断链率的影响。结果表明,原料芳烃含量较低时,更有利于芳烃饱和反应以及多环环烷烃开环反应的进行;断链反应使得产物中柴油馏分的链烷烃量高于原料。对于同一种原料,随反应温度增加,芳烃饱和率的增幅较为缓和,而多环环烷烃开环率显著增加;原料中芳烃含量越低,多环环烷烃开环率随反应温度的变化越显著。     

基于催速失活的柴油中芳烃加氢失活动力学模型

采用中型固定床加氢实验装置,以混合柴油为原料,对柴油加氢催化剂采用催速失活的方法进行处理,研究比较不同活性的柴油加氢NiMo催化剂的芳烃加氢饱和反应规律。结果表明,通过催速失活方法得到的催化剂相比新鲜剂发生了明显的失活,催化剂的活性损失随着反应时间增加、氢/油体积比减少而增加。在考虑催化剂活性损失的基础上建立三集总多环芳烃加氢饱和失活动力学模型,将计算得到的催速失活实验中活性系数与反应时间和氢/油体积比相关联,得到柴油加氢芳烃饱和活性系数模型,并通过失活动力学模型计算不同活性系数下多环芳烃含量的变化规律。     

催化裂化柴油加氢精制催化剂及其工艺条件

利用氧化铝与分子筛复合载体负载硝酸镍和偏钨酸铵得到催化裂化柴油超低硫加氢精制催化剂,采用XRD,BET,XRF等方法对催化剂进行表征。表征结果显示,催化剂的表面具有L酸和B酸,孔径主要为4～10 nm,活性组分为W-Ni,助剂SiO_2,TiO_2,P_2O_5等促进了活性组分的高度分散并提高了催化剂的加氢性能。在200 mL加氢装置上考察了工艺条件对催化剂加氢活性的影响。实验结果表明,该催化剂在进行选择加氢脱硫和多环芳烃饱和反应时,较佳的工艺条件为:液态空速1.0 h~(-1),氢油体积比500∶1、氢分压8.0 MPa、反应温度不低于350℃。经2 000 h活性稳定性实验后,生成油的硫含量始终小于10μg/g,多环芳烃含量始终小于11%(φ),加氢脱硫、多环芳烃饱和性能稳定。     

高低温双反应区平台工艺RTS在炼油领域的应用

为了更好地实现深度脱硫、脱氮以及芳烃饱和等反应,开发了高低温双反应区平台工艺技术RTS。该平台工艺技术可以用于柴油质量升级、催化裂化柴油（LCO）加氢促进多环芳烃饱和、高氮含量或高终馏点喷气燃料低压加氢、重整预加氢掺炼二次加工石脑油等领域。工业装置运行数据表明：采用RTS技术处理掺炼质量比例25%左右的二次加工柴油馏分的原料时,得到的精制柴油硫质量分数小于10 μg/g,多环芳烃质量分数小于5%,满足国Ⅵ柴油质量标准,且装置运转周期可达到3年以上,实现了长周期稳定运行。     

氢油体积比对柴油加氢烃类碳数分布的影响

以不同氢油体积比下加氢前后的柴油为研究对象,在对其进行烃类组成分析的基础上,借助气相色谱-场电离飞行时间质谱(GC-FI TOF MS),对加氢反应前后的柴油进行烃类碳数分布组成分析。结果表明:烃类组成分析可以反映柴油加氢前后1环、2环等环烷烃,以及烷基苯等芳烃的组成变化;氢油体积比超过500∶1后,精制柴油的烃类组成无明显变化,可用于指导工艺条件的初步优化;而GC-FI TOF MS的分析结果可以定量化地反映不同氢油体积比对柴油加氢精制过程中烃类碳数分布组成的影响,如氢油体积比由500∶1继续提高时,精制柴油中不同碳数下单环芳烃等烃类组成的变化趋于平缓;集中分布的低碳数多环芳烃通过逐环的加氢反应,转化为低碳数的单环芳烃、2环和3环环烷烃,如原料柴油中C_(10)~C_(15)萘类加氢转化为精制柴油中C_(10)~C_(15)茚满/四氢萘和C_(11)~C_(15)2环环烷烃等反应。     

NH_3对Ni-Mo-W/Al_2O_3和Co-Mo/Al_2O_3催化剂上多环芳烃选择性加氢饱和的影响

以硫化态Co-Mo/γ-Al_2O_3、Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3为催化剂,选用催化裂化柴油为原料,考察反应气氛中NH_3对多环芳烃选择性加氢饱和的影响。试验结果表明:NH_3的引入使多环芳烃饱和率略有下降,并且对不同类型催化剂的单环芳烃选择性存在不同的影响;在相同多环芳烃饱和率下,对于Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3催化剂,NH_3浓度的提高可促进单环芳烃选择性的提高,而对加氢脱氮反应基本无影响;对于Co-Mo/γ-Al_2O_3催化剂,NH_3浓度的提高对单环芳烃的选择性基本无影响,但显著抑制了加氢脱氮反应。因此,对Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3催化剂,可采取引入NH_3的方式来达到提高单环芳烃选择性的目的。     

直馏柴油催化裂化生产轻质芳烃的研究

采用小型固定流化床催化裂化装置,考察了分子筛类型和反应条件对直馏柴油催化裂化反应的影响以及不同烃类组成的直馏柴油催化裂化产物分布特点。结果表明:选用富含环烷烃和单环芳烃的直馏柴油有利于提高轻质芳烃收率;在Y型分子筛催化剂作用下的直馏柴油催化裂化转化率最高,轻质芳烃收率可达13.22%;反应温度对轻质芳烃收率影响显著,反应温度由510℃提高到610℃时,转化率增加12.95百分点,轻质芳烃收率增加7.16百分点,提高原料的转化深度有利于增加轻质芳烃收率,但是汽油收率降低;剂油比对轻质芳烃收率影响较小,剂油比过高时,汽油收率下降。与直馏柴油相比,其催化裂化产物烃类组成中环烷烃质量分数减少26.4百分点,环烷烃参与反应的比例高达80.49%,环烷烃环数越多,参与反应的比例越高。     

蜡油加氢装置用作LTAG加氢单元的实践

介绍了中国石化茂名分公司1.8 Mt/a蜡油加氢装置用作LTAG加氢单元的装置改造情况和开工过程中出现的问题、解决措施以及装置实际运行效果。工业运转结果表明：通过将催化剂更换为中国石化石油化工科学研究院开发的新一代蜡油加氢处理催化剂，在较低的反应温度和氢分压条件下，可生产硫质量分数为0.1%、氮质量分数为560 μg/g的低硫、低氮精制蜡油；掺炼35 t/h（约占总进料量的14%）催化裂化柴油后，可生产单环芳烃含量高、多环芳烃质量分数小于15%的加氢柴油，用作LTAG工艺的催化裂化装置进料；所使用的催化剂组合活性较好，综合性能优异；装置掺炼部分催化裂化柴油原料时，反应器入口温度和平均温度降低，反应器温升和氢耗显著提高，综合能耗与加工纯蜡油的工况相当。装置开工运行期间，曾出现轻组分太多造成分馏系统波动较大、冷高压分离器液位不足而无法进一步提高装置处理量等问题，均采取措施得到解决，确保了装置正常生产。     

1-甲基萘加氢饱和反应热力学平衡分析及实验研究

双环芳烃定向转化为单环芳烃能有效提升催化裂化轻循环油(LCO)品质并缓解柴油产能过剩的问题。以1-甲基萘(1-MN)为模型化合物,通过热力学理论计算和实验对其加氢饱和反应热力学平衡特性及反应路径进行研究。热力学理论计算表明：四氢萘的加氢饱和反应自由能比1-甲基萘的加氢饱和反应自由能对于反应温度更为敏感;反应体系中1-甲基四氢萘(1-MTL)和5-甲基四氢萘(5-MTL)摩尔分数随反应温度、反应总压或氢/烃摩尔比的单独变化均存在最高值,当反应温度为650 K、反应压力为4.0 MPa及氢/烃摩尔比为5时,平衡体系中四氢萘类(MTLs)摩尔分数高达到47.2%。采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的加氢饱和反应实验结果与热力学理论计算的结果相一致,提高反应温度(高于623 K)能够抑制MTLs加氢饱和生成1-甲基十氢萘(1-MD);提高H₂分压(高于4.0 MPa)虽能提高1-MN的转化率却使MTLs选择性降低,因此1-MN加氢饱和生成MTLs适宜的H₂分压为4.0 MPa。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

LCO加氢处理生产催化裂化原料的加氢深度研究

研究LTAG技术中LCO加氢深度对催化裂化反应的影响,结果表明,LCO加氢深度对催化裂化反应的影响明显,适当控制LCO加氢深度,尽可能将LCO中的多环芳烃加氢转化为单环芳烃,可使催化裂化得到高收率的高辛烷值汽油。中试实验结果表明,采用NiMoW/Al_2O_3催化剂对LCO进行加氢处理,可以在多环芳烃饱和率达80%以上的同时保持较高的单环芳烃选择性。工业应用结果表明:以多环芳烃质量分数为68.7%~69.3%的LCO为原料进行加氢处理,多环芳烃饱和率达81.5%~81.8%,单环芳烃选择性达81.0%~82.3%,实现了高多环芳烃饱和率下的高单环芳烃选择性;以此加氢LCO作为催化裂化进料,催化裂化汽油的收率提高10百分点,汽油辛烷值RON提高1个单位。     

催化裂化柴油加工转化过程的经济性分析

立足柴油组分的分子结构，通过分析各类柴油原料和其加氢产品的组成关系，研究柴油组分加氢精制过程中的芳烃饱和反应规律，以及不同加氢深度对催化裂化柴油（简称LCO）回炼时裂化转化结果的影响，从经济性角度探讨LCO的不同加工路线。结果表明：LCO加氢精制生产国Ⅵ标准柴油的过程中，芳烃加氢饱和反应的耗氢量占反应总耗氢量的50%左右；LCO因其密度大、多环芳烃含量高，作为国Ⅵ车用柴油调合组分时需要深度加氢饱和芳烃，因而耗氢成本巨大，经济性极差；LCO选择性加氢-催化裂化组合（LTAG）工艺，LCO的加氢反应深度降低，耗氢成本大幅降低；可利用加氢转化制汽油、加氢转化制芳烃、加氢裂化混合掺炼、渣油加氢和催化裂化组合回炼等技术，实现富含芳烃的LCO资源的高效利用。     

利用现有柴油加氢装置生产重整原料的探索与工业实践

研究利用现有柴油加氢装置生产重整原料的方案,考察不同类型加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂以及原料油转化率对柴油加氢裂化反应的影响,筛选出了适宜的加氢精制与加氢裂化催化剂体系。研究发现,在相同反应条件下,Ni-Mo型加氢精制催化剂的加氢脱硫、脱氮以及芳烃饱和性能更好,更适合作为柴油加氢裂化生产重整原料的精制催化剂。在轻油型加氢裂化催化剂体系下,所产石脑油馏分的芳烃含量以及芳烃潜含量（芳潜）最高;在高中油型加氢裂化催化剂体系下,柴油产品十六烷值更高。某炼油厂2.6 Mt/a柴油加氢装置采用该方案后,石脑油收率由改造前的6.47%提升至10.47%,石脑油芳潜由44.5%增加到47.9%,实现了多产高芳潜重整原料的结构调整目标。     

催化裂化原料烃类组成对低碳烯烃生成的影响

采用固定流化床反应装置,以加氢减压蜡油HVGO-1、HVGO-2、HVGO-3、HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分为原料,考察了催化裂化原料烃类组成对低碳烯烃生成的影响。结果表明：与密度、氢含量相近的HVGO-1相比,HVGO-2中环烷烃含量高、芳烃含量低是低碳烯烃产率高的原因;HVGO-3、HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分反应得到相同规律,即链烷烃、环烷烃和烷基苯是生产低碳烯烃和汽油的优势组分,其中,链烷烃和环烷烃是生成低碳烯烃的高价值组分,烷基苯是多产汽油和轻芳烃(BTX)的高潜能组分;HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分在相同反应条件下,由于HVGO-3轻馏分中环烷基苯含量高,促使低碳烯烃前身物及低碳烯烃发生氢转移副反应,影响低碳烯烃生成;催化裂化原料加氢预处理通过控制加氢深度,实现多环芳烃超深度加氢转化为环烷烃,避免因加氢深度不够导致环烷基苯的生成,有利于提高低碳烯烃产率。     

蜡油加氢装置掺炼催化裂化柴油的工业应用

蜡油加氢装置加氢处理催化裂化柴油（催柴）和蜡油的混合原料,在催柴掺炼比27.23%、反应温度363 ℃、反应器入口氢分压9.5 MPa、反应器入口氢油体积比493、主剂体积空速1.35 h-1的工艺条件下,催柴密度从0.983 6 g/cm3降至0.918 5 g/cm3,氢质量分数从8.34%提高到10.92%,氮质量分数从633 μg/g降至67 μg/g,单环芳烃质量分数从15.9%升至51.6%,多环芳烃质量分数从77.4%降至18.7%,催柴性质改善显著。加氢后的催柴与精制蜡油一起进催化裂化装置,加氢催柴在催化裂化装置的转化率达48.15%,汽油产率达40.41%。