氮对催化裂化汽油中烯烃加氢饱和反应的影响

 采用硅胶吸附脱除原料中氮化物，得到氮含量不同而硫含量及烃类组成基本相同的4种催化裂化汽油原料。为了考察氮化物对催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程烯烃加氢饱和反应(HYDO)的影响，在反应温度285 ℃、氢分压1.6 MPa、体积空速4.0 h-1及氢油体积比400的条件下，采用Co-Mo/Al2O3催化剂在中型固定床试验装置上进行了4种催化裂化汽油原料选择性加氢脱硫试验。结果表明，在催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中，氮化物对HYDO有明显的抑制作用；对直链烯烃和环烯烃加氢饱和反应抑制作用明显，但对支链烯烃加氢饱和反应抑制作用较小。硫含量和烃类组成相同的原料，烯烃饱和率相同时，氮含量较高的原料加氢产物研究法辛烷值比氮含量较低的原料加氢产物研究法辛烷值损失小。     

S Zorb工艺过程反应规律分析

分析了S Zorb工艺过程中烃类化合物、硫化物和氮化物的反应规律,认为S Zorb工艺技术在脱硫反应的同时,烃类化合物以烯烃饱和反应为主,并伴有少量裂化反应,同时还有一定的脱氮效果。对烯烃质量分数为22.83%、硫质量分数为325μg/g的催化裂化汽油,在生产硫质量分数为6.3μg/g精制汽油时,烯烃的饱和率为15.16%,烃类的轻质化率为1.19%,辛烷值损失为0.8;催化裂化汽油中的硫醇和硫醚类硫化物最易脱除,通常其脱除率为100%,C_2噻吩和C_3~+噻吩是精制汽油中常见的残存硫化物。催化裂化汽油中氮化物以苯胺类化合物为主,其脱除率为32.4%。     

非碱性氮化物催化裂化转化规律及反应化学研究

采用小型固定流化床装置,考察以吲哚为代表的非碱性氮化物对催化裂化过程的影响,以及非碱性氮化物在催化裂化过程中的分布规律和反应化学。结果表明：非碱性氮化物的加入会导致反应转化率下降,并影响产物分布,且加入量越大,影响越大;吲哚经过催化裂化反应,原料油中54.15%的氮分布于柴油馏分中,24.88%的氮转化到焦炭中,12.58%的氮分布于汽油馏分中,4.46%的氮转化为氨气,进入重油馏分中的氮不足5%;吲哚在催化裂化过程中最易发生烷基化反应,吲哚分子中氮环更易通过氢转移反应被饱和,进而发生开环裂化反应生成苯胺类氮化物和氨气;烯烃和氨气可通过环化缩合反应生成苯胺及喹啉类六元氮杂环化合物;小分子氮杂环化合物可发生烷基化、环化缩合反应生成大分子氮化物。     

脱除催化裂化轻汽油中含氮化合物的方法

催化裂化轻汽油醚化工艺是降低汽油烯烃而基本不损失汽油辛烷值的理想工艺,但是轻汽油中的微量含氮化合物会导致醚化工艺的催化剂中毒,必须将其脱除.本文对脱除催化裂化轻汽油中氮化物的主要方法,包括萃取法、吸附法、预加氢和其它方法进行综述,总结各种方法的优缺点,阐述氮化物脱除技术的新进展,并对未来催化裂化轻汽油脱氮的发展方向做出...     

ZrCl4对催化裂化柴油中杂原子化合物的脱除规律及机理分析

催化裂化柴油中杂原子化合物的脱除一般采用高温高压下的加氢脱除。通过四氯化锆(ZrCl₄)络合法在较为温和的条件下对催化裂化柴油中的杂原子化合物进行脱除。在90℃、常压、环己烷为反应溶剂的条件下,采用ZrCl₄与催化裂化柴油进行络合反应,可以得到富集氮化物和氧化物等杂原子化合物的组分,对ZrCl₄富集组分进一步进行固相萃取(SPE)分离,采用气相色谱-氮化学发光检测器(GC-NCD)和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对催化裂化柴油原始样、ZrCl₄富集组分、SPE分离组分进行分析表征,并采用量化计算的方法对络合脱除机理进行初步研究。结果表明,ZrCl₄络合法对催化裂化柴油中总氮、碱性氮和非碱性氮的脱除率分别为75.9%、83.1%和75.1%。该方法对苯胺等碱性氮化物、咔唑等非碱性氮化物、萘嵌苯酮等氧化物均有较好的脱除效果,对噻吩类硫化物基本上无脱除效果。其脱除机理为：ZrCl₄可以与碱性氮、非碱性氮、酮等杂原子化合物发生选择性的络合反应,形成溶解度较差的...     

焦化柴油氮化物组成分布及其在加氢转化过程中的分子选择性

采用气相色谱和电喷雾高分辨质谱深入分析焦化柴油及其窄馏分中氮化物分子组成,研究不同加氢脱氮条件下反应规律,揭示氮化物分布及加氢过程分子选择性,讨论脱氮反应机理。焦化柴油氮化物以吲哚类、咔唑类中性氮化物为主,其次为苯胺类、吡啶类、喹啉类碱性氮化物。随着馏分变重,总氮和碱性氮含量增加。在选定的基准加氢反应条件下,总氮、中性氮、碱性氮和总硫的脱除率均达到99%以上。通过升温、增压、降低体积空速等优化操作,可以达到更高的加氢脱氮和脱硫率。在加氢过程中,长烷基取代氮化物转化为短烷基取代氮化物,部分中性氮加氢转化为碱性氮。加氢产物中残余的氮化物主要为C₂～C₅烷基取代咔唑类;在加氢产物中检测到环烷胺类碱性氮化物中间体,证实了柴油加氢脱氮反应路径。     

碱性氮化物对催化裂化过程的影响及反应化学研究

采用小型固定流化床装置,考察了以喹啉和7,8-苯并喹啉为代表的碱性氮化物对大庆减压蜡油催化裂化过程的影响,探究碱性氮化物在催化裂化过程中的转化及产物中的氮分布规律,并采用分子模拟的方法研究其在催化裂化过程中的反应化学。结果表明:碱性氮化物的加入会导致反应转化率下降,并影响产物分布;喹啉和7,8-苯并喹啉在催化裂化过程中发生烷基化反应的可能性最大;在氢转移反应过程中,喹啉分子中的氮环更易被饱和,进而发生开环裂化反应生成苯胺类氮化物;7,8-苯并喹啉优先饱和中间的苯环,故能发生开环裂化反应生成氨气或脂肪胺,但不会生成苯胺类氮化物;烯烃和氨气可发生环化缩合反应生成苯胺及五元氮杂环化合物;小分子氮杂环化合物可发生烷基化、环化缩合反应生成大分子氮化物。     

硫化氢对渣油加氢脱金属的影响

以科威特常压渣油(AR)为原料,渣油催化裂化装置的轻循环油(LCO)作为高芳香性添加剂,考察了H2S以及H2S联合高芳香性添加剂对Al2O3和NiMoS/Al2O3催化剂上渣油加氢脱金属反应的影响。结果表明,H2S通过3个途径明显促进了渣油加氢脱金属反应,即（1）供氢;（2）与金属卟啉化合物中的金属原子配位,使得金属氮键易于裂解,降低金属卟啉化合物分子的稳定性;（3）促进硫化态催化剂表面硫空位可逆地转化成饱和位。在低金属脱除率的情况下,这种促进作用表现明显;在高金属脱除率的情况下,由于剩余的金属化合物基本交联在沥青质中,难以脱除,这种促进作用表现有限。     

渣油加氢转化过程中沥青质结构单元的变化

以不同沥青质含量的渣油为原料,研究了加氢反应前后沥青质结构单元的变化,并对沥青质结构单元进行初步模拟.结果表明,加氢后沥青质结构单元的平均相对分子质量增大,H/C原子比减小;硫含量降低,氮含量增加;芳碳分率增大,芳香环系周边氢取代率σ及芳香环系缩合度参数HAU/CA减小;HA增加,Hα、HβHγ减少;沥青质结构单元的取代芳碳分率减少,质子芳碳分率增加,表明加氢反应后沥青质的缩合度增大,发生了明显的脱烷基反应.随原料沥青质含量的增加,加氢后沥青质结构单元的环烷环数和芳香环数均逐渐增加,尤其是芳香环数,甚至会大于原生沥青质.加氢过程中沥青质主要以单元薄片为基本单元参与反应.     

反应温度对渣油加氢反应过程的影响

以塔河常压渣油和沙轻减压渣油为原料,在高压釜反应器中研究了其它反应条件相同时,反应温度对渣油加氢反应过程的影响。结果表明,在实验所研究的反应温度内,两种渣油的转化率、汽柴油收率、硫和氮的脱除率都随反应温度的升高而增加,且在380～400℃均会出现一个拐点,证明高温有利于渣油的加氢转化和硫、氮的脱除,但由于焦炭产率随反应温度的升高而显著增加,引起催化剂失活速度加快,故渣油加氢反应温度不宜过高。硫含量较高的沙轻减渣的转化率、汽柴油收率、硫和氮脱除率均高于塔河常渣,说明大分子含硫化合物易于分解生成小分子物质,小分子再进入催化剂微孔中进一步发生加氢反应。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

基于多产化工品的重油原料烃类结构导向研究

石油炼制的化工转型及中间基原油供给比例持续增大的趋势均愈发明显。但中间基劣质渣油中硫、氮、重金属等杂原子含量高,稠环芳烃、胶质、沥青质等难裂化重组分多,对多产化工品途径带来挑战,需通过加氢等前处理工艺进行改质。基于重油分子水平组成、烃分子结构结合催化裂解反应化学研究,提出多产化工品的优势原料烃类组成结构为链烷烃、一环～四环环烷烃及烷基苯,需要渣油加氢与催化裂解两个单元很好地耦合。中间基渣油加氢改质的方向为稠环芳烃超深度加氢饱和并适度裂化。从分子水平表征中间基渣油加氢前后烃组成结构的变化显示,中国石化石油化工科学研究院以烃类结构为导向,采用加氢过程实现了多环芳烃、噻吩型含硫芳烃、胶质、沥青质的深度加氢饱和,定向转化为链烷烃和环烷烃尤其是一环～三环环烷烃等可多产化工品的优势烃类结构,进而与高选择性催化裂解技术耦合可实现劣质中间基渣油多产低碳烯烃和BTX（苯、甲苯、二甲苯）等化工品的目标。     

沸腾床加氢过程重油分子结构变化规律

考察了沸腾床加氢过程中,渣油转化率对杂质脱除率和未转化油(UCO)性质及其分子结构的影响,并探讨了加氢过程中重油分子结构的变化规律.结果表明:渣油转化率增加,UCO中杂质(硫、氮、金属)脱除率增加,密度、残炭值、氮质量分数升高,硫质量分数和含金属量降低;胶质沥青质转化率与渣油转化率呈现良好的线性关系,随着渣油转化率增大...     

加氢体系构成对沥青质加氢效果的影响

将从玉门原油常压渣油和委内瑞拉原油常压渣油中抽提得到的沥青质,分别在渣油体系和十氢萘体系中进行加氢反应,从加氢产物分布、杂原子脱除率、加氢后沥青质缩合程度3个方面综合考察两种沥青质在不同体系中的加氢效果。结果表明：在十氢萘体系中,沥青质加氢的轻质产物收率更高,焦炭收率更低,但杂原子脱除效果较差;在渣油体系中,沥青质加氢的焦炭收率更高,杂原子脱除效果更好,沥青质的缩合程度更高。主要原因是十氢萘对沥青质具有溶解、分散作用,且对加氢过程具有供氢作用,可以改善沥青质加氢产物的分布,并减缓沥青质的缩合趋势,减少焦炭生成;而渣油体系中重组分大分子易缩合生成焦炭,有助于硫、氮杂原子通过生成焦炭的形式脱除。     

不同分子结构渣油加氢反应性能研究

分别以石蜡基青海原油渣油（简称青海渣油）和中间基沙特阿拉伯轻质原油渣油（简称沙轻渣油）为原料,采用RHT系列渣油加氢催化剂进行了1 500 h 稳定性试验,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪和核磁共振波谱仪分析原料和加氢生成油的分子结构差异及试验后催化剂（简称试验旧剂）上积炭组成。结果表明：青海渣油分子芳烃侧链多且长,通过初期快速升温可使其侧链断裂,改善其内扩散性能,且生焦倾向降低;沙轻渣油分子芳烃含量高,侧链较短,低温时即可达到较高杂质脱除率,高温则易生成结焦前躯物,造成催化剂快速失活;与青海渣油相比,沙轻渣油加氢试验旧剂的积炭量更大,硬炭比例更高。对青海渣油加氢反应的温度分布进行优化,快速升高脱金属催化剂床层温度,降低脱硫剂反应温度,形成前高后低的温度分布,结果表明优化后方案的加氢生成油性质更优。     

5Mt／a加工高硫原油炼油厂开工经验

设计以沙特阿拉伯轻质、重质原油各５０％为原料,年加工能力５Ｍｔ,工艺流程以常减压蒸馏－重油加氢脱硫－重油催化裂化为主线,对目前国内唯一能单独全部加工高含硫原油炼油厂的两种开工方案进行了比较。确定全流程投料开车分两步实施：第一步选择低硫原油,先开成一个低硫炼油厂,重油不进行加氢精制;第二步低硫原油向高硫原油逐步切换,开重油加氢脱硫等加氢装置和硫磺回收装置。这样能很好地衔接原油硫含量,既可满足重油加氢脱硫等加氢装置的开车需要,又使重油催化裂化等装置正常生产。     

类型硫在催化裂化过程中的转化机理分析及脱硫方法探讨

主要对原料油中噻吩、苯并噻吩、硫醚等类型硫在催化裂化过程中的转化机理和路径去向进行了综述和分析,并与催化汽油中类型硫的标定结果进行了对比;讨论了催化操作条件、催化剂类型及原料油组成对类型硫的裂化脱硫过程的影响,对于两种主要脱硫技术吸附脱硫和加氢精制进行了探讨。噻吩在催化剂B酸中心易形成β碳正离子并进一步转化为不同的中间产物,再经过氢转移反应和裂化反应开环裂化脱硫生成H 2S进入气相,或生成烷基噻吩等硫化物主要进入汽油馏分段,苯并噻吩和二苯并噻吩比噻吩更难开环裂化,其脱硫产物主要进入柴油馏分段。较低的反应温度、较高的剂油比、较长的反应时间、晶胞参数高、酸密度大的催化剂及较多的供氢剂有利于脱除类型硫。     

催化汽油总硫含量控制方案探讨

随着催化原料油日益重质化、常减压总拔率提高、俄罗斯原油利用率提高等因素的变化,担负着二次渣油转化的催化装置的稳定汽油总硫含量呈现出增加的趋势,文中探讨了催化装置汽油总硫含量的控制措施。